農(nóng)藥中間體二甲基硫醚的合成方法研究

宋 杰，臧傳近，黃現(xiàn)統(tǒng)，張雷亮，衛(wèi) 潔，陳 祥

(1.滕州市悟通香料有限責(zé)任公司，山東 滕州 277521；2.棗莊市環(huán)境監(jiān)測站,山東 棗莊 277100)

二甲基硫醚,又名二甲硫或二甲基硫，為無色透明液體，具有強(qiáng)烈的蘿卜、大蒜似不愉快氣息。它主要是由海洋生物產(chǎn)生。二甲基硫醚在聚合反應(yīng)、氰化反應(yīng)、聚丙烯腈和其他合成纖維紡絲等作業(yè)中用作溶劑。它還是有機(jī)合成中間體、城市煤氣賦臭劑、涂料脫膜劑、液壓油溶劑、電池低溫防腐劑和藥物滲透劑等。少量二甲基硫醚用于血液藥品和植物用化學(xué)品，是合成二甲基亞砜和農(nóng)藥的原料，隨著我國農(nóng)藥市場的迅猛發(fā)展，二甲基硫醚作為農(nóng)藥中間體的作用越來越大。結(jié)構(gòu)式:

現(xiàn)在國內(nèi)外合成方法硫酸二甲酯硫化鈉法、甲醇二硫化碳法、甲醇硫化氫法。

(1)硫酸二甲酯硫化鈉法

以硫酸二甲酯為原料，加入二氯甲烷為反應(yīng)溶劑，加入一定量的硫化鈉，攪拌反應(yīng),后期加入硫酸氫鈉調(diào)節(jié)pH值到8，反應(yīng)完畢,過濾,蒸除溶劑,精餾得產(chǎn)品。但此方法原料價(jià)格較高，成本高，收率低。

(2)甲醇二硫化碳法

將二硫化碳緩慢加入到大量甲醇中，將混合物加熱到70℃，保溫反應(yīng)2h，后期加入硫酸氫鈉調(diào)節(jié)pH值到8，反應(yīng)完畢,蒸除未反應(yīng)甲醇,萃取蒸餾得產(chǎn)品。此工藝收率適中，但所用原料刺激性較強(qiáng)，毒性稍大，不適合長期生產(chǎn)。

(3)甲醇硫化氫法

將甲醇加熱成氣態(tài)原料流與催化劑接觸；然后升溫至70℃將硫化氫氣體通入反應(yīng)，將反應(yīng)后蒸氣降溫至30℃以下。蒸除未反應(yīng)甲醇,然后萃取蒸餾得產(chǎn)品。工藝所用甲醇和硫化氫對人體傷害大，對環(huán)境污染大，且收率不太理想。

以上三種方法都存在收率低[1-4]、工藝步驟繁瑣，且分離困難，從長遠(yuǎn)角度考慮，如何找到一種更新型合成方法仍是可研工作的一個(gè)重要課題。

1 二甲基硫醚的合成

本文著重描述一種合成二甲基硫醚的合成方法。合成后，經(jīng)過氣相色譜檢測，含量能夠達(dá)到99%以上。具有很強(qiáng)的可操作性，是合成二甲基硫醚一種可行性方案。

本文選用以甲硫醇鈉為生產(chǎn)原料，產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w與氯甲烷生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物二甲基硫醚。在試驗(yàn)中，使用固定床反應(yīng)器中進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)步驟簡單,安全系數(shù)較高。用化學(xué)方程式簡單地描述如下：

CH3SNa+H2SO4CH3SH

CH3SH+CH3Cl S

2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)原料：甲硫醇鈉：≥99% ，濃硫酸：≥99%， 氯甲烷氣體:工業(yè)級。投料量：甲硫醇鈉：84g ；濃硫酸：73.5g ；氯甲烷：60g。

實(shí)驗(yàn)裝置：250mL與500mL帶攪拌三口反應(yīng)瓶各一只，干燥干凈，瓶上帶冷凝回流滴加通氣裝置；水沖泵一臺，羅茨泵一臺，3L冷槽一只。500mL帶攪拌閃蒸瓶一只，500mL精餾瓶一只， 250mL恒壓滴加漏斗一只。其他常用玻璃儀器若干。

實(shí)驗(yàn)流程：實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)步驟：該技術(shù)以甲硫醇鈉為生產(chǎn)原料，產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w與氯甲烷生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物二甲基硫醚。

(1)徹底清洗反應(yīng)裝置，保證干凈無異味。

(2)將甲硫醇鈉溶液加入三口瓶中，攪拌降溫至0℃左右。

(3)將催化劑加入固定床，升溫至100℃。

(4)將50%濃硫酸緩慢滴加入三口瓶中，維持溫度在0-5℃。將產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w和氯甲烷氣體通入固定床反應(yīng)器。

(5)滴加完畢，升溫至20℃，攪拌反應(yīng)0.5h。

(6)將反應(yīng)完畢后物料降溫冷卻得到粗品，然后精餾得到二甲基硫醚。

3 反應(yīng)產(chǎn)物的譜圖

反應(yīng)產(chǎn)物的譜圖見圖2。

圖2 反應(yīng)產(chǎn)物的譜圖

4 展望

相對于二甲基硫醚的其他類合成方法，例如：硫酸二甲酯硫化鈉法、甲醇二硫化碳法、甲醇硫化氫法等常規(guī)合成方法，本文通過甲硫醇鈉合成二甲基硫醚，在廢水、安全操作方面等具有明顯的優(yōu)越性，對二甲基硫醚進(jìn)一步合成研究和合成優(yōu)化具有理論意義和研究價(jià)值。