使用天然產(chǎn)物制備水包水乳狀液的初步探究

胡孟淮,閆紹軒

(1.青島市第39中學(xué) 2016級(jí)三班，山東 青島 266042；2.山東省青島第二中學(xué) 2018級(jí)九班, 山東 青島 266042)

乳狀液指的是一種液體以顆粒形式在不相容的另一種液體當(dāng)中形成的分散體，已經(jīng)在我們的日常生活和工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中得到了廣泛的應(yīng)用。根據(jù)分散相和連續(xù)相的種類，常見的乳狀液可以分為水包油乳狀液(油相分散在水相當(dāng)中)和油包水乳狀液(水相分散在油相當(dāng)中)兩種，而兩種不相容的液體由特定的乳化劑進(jìn)行穩(wěn)定。

在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，很多乳狀液產(chǎn)品當(dāng)中的油相為有機(jī)溶劑，從而帶來一些安全或環(huán)保方面的問題，比如家居裝修用的乳狀液產(chǎn)品所使用的有機(jī)溶劑可能會(huì)導(dǎo)致慢性疾病。近年來“水包水乳狀液”這個(gè)新穎的概念得到了越來越多的關(guān)注。由于分散相和流動(dòng)相均為水相，水包水乳狀液具有綠色、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。水包水乳化液是一個(gè)很新的話題。國(guó)外的研究主要集中在聚合物合成、藥物緩釋、乳化劑優(yōu)化、水相成分的選擇等方面。在國(guó)內(nèi)，這一方面的研究也不多，主要集中于水性緩釋藥物，或者是高分子合成方向。文獻(xiàn)報(bào)道的水包水乳狀液多采用人工合成的表面活性劑制備[1-3]，完全采用天然產(chǎn)物制備的水包水型乳狀液尚鮮見于報(bào)道。本研究的目的是建立一個(gè)能夠使用天然產(chǎn)物作為乳化劑來合成水包水性乳狀液的方法，從而為進(jìn)一步研究沒有有機(jī)溶劑、安全無毒的日用化工產(chǎn)品(如無危害涂料)等奠定基礎(chǔ)。在本文報(bào)道的初步研究當(dāng)中，所采用的實(shí)驗(yàn)材料為最為常見的奶粉，雞蛋。本項(xiàng)目的技術(shù)思路如下：

(1)采用多種天然大分子，脫脂奶粉、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素，兩兩對(duì)應(yīng)制備多種不相容的水溶液；

(2)采用具有界面活性的另一種天然大分子物質(zhì)，蛋黃作為乳化液；

(3)考察制備穩(wěn)定的水包水乳狀液所需的優(yōu)化條件，包括①是否添加乳化液;②添加不同的天然大分子物質(zhì);③調(diào)節(jié)樣品的酸堿度。

通過對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的測(cè)試， 實(shí)驗(yàn)的結(jié)果能夠?yàn)檫M(jìn)一步的研究提供以下重要信息：

(1)水包水乳化液的穩(wěn)定條件(分散型和連續(xù)相的化學(xué)組成、pH值)；

(2)顆粒型乳狀液穩(wěn)定劑的選擇。

水包水乳化液尚未得到足夠重視，本項(xiàng)目將這一新穎概念引入日用化工研究領(lǐng)域，有望為環(huán)保安全涂料的研究開發(fā)開拓新的路線。

1 實(shí)驗(yàn)材料

兩種水溶性改性天然產(chǎn)物，羥乙基纖維素(20%的膠體)、羥丙基纖維素(20%的膠體)由青島科技大學(xué)提供。雞蛋和脫脂奶粉購自青島當(dāng)?shù)爻?。稀鹽酸購自煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)有限公司、氫氧化鈉購自天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司。蒸餾水由青島科技大學(xué)制備。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)一： 測(cè)試幾種天然產(chǎn)物水溶液的混溶性

在三個(gè)樣品瓶中分別加入8g蒸餾水，然后分別加入 (1) 2g脫脂奶粉,(2) 1g 20%的羥丙基纖維素膠體，1g脫脂奶粉,(3)1g 20%的羥乙基纖維素膠體，1g脫脂奶粉。將三個(gè)樣品瓶中的混合物震蕩搖勻，然后靜置24h。

實(shí)驗(yàn)二：蛋清、蛋黃水溶液的混溶性

在三個(gè)樣品瓶中分別加入8g蒸餾水，然后分別加入 (1) 2g蛋清,(2) 2g蛋黃,(3)1g蛋黃、1g蛋清。將三個(gè)樣品瓶中的混合物震蕩搖勻，然后靜置24h。

實(shí)驗(yàn)三 不同pH值條件下羥乙基纖維素與其他天然產(chǎn)物形成乳化液的能力

將2g脫脂奶粉、2g羥乙基纖維素膠體、2g蛋黃和24g純凈水混合，然后均勻分成6份，其中一份不做處理，編號(hào)X1，其余5組的pH值分別調(diào)為5、6、7、8、9，編號(hào)X1-5、X1-6、X1-7、X1-8、X1-9，震蕩搖勻然后靜置24h。

實(shí)驗(yàn)四：不同pH值條件下羥丙基纖維素與其他天然產(chǎn)物形成乳化液的能力

將2g脫脂奶粉、2g羥丙基纖維素膠體、2g蛋黃和24g純凈水混合，然后均勻分成6份，其中一份不做處理，編號(hào)X2，其余5組的p H值分別調(diào)為5、6、7、8、9，編號(hào)X2-5、X2-6、X2-7、X2-8、X2-9，震蕩搖勻然后靜置24h。。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)的目的是尋找一種或幾種能夠形成水包水乳狀液的天然大分子以及天然乳化劑。

在實(shí)驗(yàn)一當(dāng)中，所測(cè)試的三種天然大分子(或簡(jiǎn)單加工品)分別為脫脂奶粉、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

樣品1 (脫脂奶粉-水)； 樣品2(脫脂奶粉+羥丙基纖維素-水)；樣品3(脫脂奶粉+羥乙基纖維素-水)。圖a： 靜置1h后；圖b：靜置24h后。

圖1 實(shí)驗(yàn)一當(dāng)中靜置1h后的三個(gè)樣品

脫脂奶粉溶于水可以形成穩(wěn)定的膠體，而實(shí)驗(yàn)所用市售羥丙基纖維素和羥乙基纖維素均為穩(wěn)定膠體，所以這三種大分子單獨(dú)加入水中的時(shí)候都能得到穩(wěn)定乳狀液。然而，當(dāng)脫脂奶粉和羥丙基纖維素混合于水溶液中時(shí)，它們出現(xiàn)了不相容的現(xiàn)象。這種不相容現(xiàn)象沒有出現(xiàn)在脫脂奶粉和羥乙基纖維素的混合溶液里，這兩種大分子的混合溶液出現(xiàn)了明顯的穩(wěn)定乳狀液的特征，這表明脫脂奶粉(乳清蛋白和酪蛋白)和羥乙基纖維素之間沒有強(qiáng)烈的吸引作用，所以兩種大分子能共存于水溶液。

實(shí)驗(yàn)二則考察了另外兩種常見的天然大分子混合物：蛋清和蛋黃。結(jié)果如圖2。

蛋清蛋白是幾種蛋白質(zhì)的混合物，而蛋黃的主要成分則是卵磷脂。實(shí)驗(yàn)二的結(jié)果(圖2)表明，蛋清蛋白可以在水中形成穩(wěn)定的乳狀液，而卵磷脂則不能形成穩(wěn)定的乳狀液。但是，當(dāng)?shù)扒宓鞍缀吐蚜字瑫r(shí)存在于水溶液當(dāng)中時(shí)，所得乳狀液很穩(wěn)定。這表明卵磷脂可以和一些蛋白質(zhì)的相互作用對(duì)于乳狀液的穩(wěn)定性很重要。

實(shí)驗(yàn)三和實(shí)驗(yàn)四的目的是判斷卵磷脂是否真的能夠作為水包水乳狀液。為了回答這個(gè)問題，所選用的生物大分子為脫脂奶粉、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素?？紤]到卵磷脂的結(jié)構(gòu)，在酸性條件或者是堿性條件下卵磷脂均能夠攜帶電荷，從而具有較好的乳化劑性能。所以本研究設(shè)計(jì)了在pH值5～9這個(gè)范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

羥乙基纖維素+脫脂奶粉+蛋黃-水體系靜置24h后結(jié)果如圖3a所示。實(shí)驗(yàn)表明pH值為5或者9的時(shí)候，乳狀液很穩(wěn)定。羥丙基纖維素+脫脂奶粉+蛋黃-水體系靜置24h后結(jié)果如圖3b示。實(shí)驗(yàn)表明pH值為5的時(shí)候，乳狀液很穩(wěn)定。

樣品1 (蛋清-水)； 樣品2(蛋黃-水)；樣品2(蛋清+蛋黃-水)

在實(shí)驗(yàn)一當(dāng)中，所得穩(wěn)定乳狀液有兩種可能：(1)特定生物大分子(脫脂奶粉里的酪蛋白和乳清蛋白或者是蛋白-羥乙基纖維素的復(fù)合體)的顆粒穩(wěn)定的懸浮于水中；(2)水包水乳狀液，其分散相和內(nèi)相分別被蛋白或羥乙基纖維素溶液，而乳化劑則是蛋白-羥乙基纖維素的復(fù)合體；考慮到水包水乳狀液的要求之一是分散相和流動(dòng)相不相容，第二種可能性不大。

在實(shí)驗(yàn)二當(dāng)中，所得穩(wěn)定乳狀液有三種可能：(1)特定生物大分子(蛋清蛋白或者是蛋清蛋白-卵磷脂復(fù)合體)的顆粒穩(wěn)定的懸浮于水中；(2)水包水乳狀液，其分散相和流動(dòng)相分別被蛋白或卵磷脂溶液，而乳化劑則是蛋白-卵磷脂的復(fù)合體；(3)水包水乳狀液，其分散相和流動(dòng)相分別被蛋清蛋白中的一種蛋白形成的溶液，而乳化劑則是卵磷脂?？紤]到卵磷脂的水溶性不高，第二種可能性不大?？紤]到水包水乳狀液的要求之一是分散相和流動(dòng)相不相容，第三種可能性也不大。

實(shí)驗(yàn)三的結(jié)果表明：在pH值=5或者是9的情況下，脫脂奶粉-羥乙基纖維素混合溶液在卵磷脂的作用下能夠形成穩(wěn)定的乳狀液。由于脫脂奶粉-羥乙基纖維素溶液可以形成穩(wěn)定的乳狀液(圖3)，實(shí)驗(yàn)三不能較為肯定的說明所形成的乳狀液是否為水包水乳狀液。

實(shí)驗(yàn)四則表明：在pH值=5的情況下，脫脂奶粉-羥丙基纖維素混合溶液在卵磷脂的作用下能夠形成穩(wěn)定的乳狀液?？紤]到脫脂奶粉-羥丙基纖維素混合溶液以及卵磷脂溶液都不具有較好的穩(wěn)定性(圖2，圖3)，以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在較弱酸性條件下(pH值=5)卵磷脂很可能起到了乳化劑的作用并促使脫脂奶粉-羥丙基纖維素-水混合體系形成了水包水乳狀液。

水包水乳狀液可以簡(jiǎn)化的描述為被特定乳化劑所穩(wěn)定的兩個(gè)互不相容的水相。作為計(jì)劃中的一系列實(shí)驗(yàn)的第一步，本文報(bào)道的初步實(shí)驗(yàn)證明了卵磷脂在弱酸性條件下非常有希望作為水包水乳狀液的乳化劑，而脫脂奶粉-羥乙基基纖維素(或者羥丙基纖維素)在這一條件下能穩(wěn)定的分散于水中。我們的下一步實(shí)驗(yàn)是找到另外一種能夠穩(wěn)定的分散于水中的天然大分子，而且所形成的水相與而脫脂奶粉-羥乙基基纖維素(或者羥丙基纖維素)水溶液不相容。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)的目的是尋找利用普通天然產(chǎn)物制備水包水乳狀液的可能性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蛋黃(卵磷脂)可以作為一種天然的乳化劑用于水包水乳狀液的制備，而分散相和內(nèi)相所需大分子也可以從容易的到的生物大分子中找到。當(dāng)?shù)包S(卵磷脂)用作水包水乳狀液的乳化劑時(shí)，通過調(diào)節(jié)pH值可以具有不同穩(wěn)定性的水包水乳狀液：在較低的pH值(pH值=5)可以得到穩(wěn)定的乳狀液；當(dāng)羥乙基纖維素用作形成水包水乳狀液的生物大分子之一時(shí)，在較低的pH值(pH值=5)或者較高的pH值(pH值=9)均能得到穩(wěn)定的水相，該水相能夠應(yīng)用于水包水乳狀液的制備。

作為一系列實(shí)驗(yàn)的第一步，本實(shí)驗(yàn)達(dá)到了預(yù)期的目的，證明了利用易得天然產(chǎn)物制備水包水乳狀液的可能性?；诒緦?shí)驗(yàn)的結(jié)果，我們將進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和分析來進(jìn)一步推進(jìn)水包水乳狀液這一新技術(shù)在日用化工等方面的應(yīng)用。

致謝：

衷心感謝青島科技大學(xué)馬鳳國(guó)博士，崔健老師，英國(guó)石油公司曾煌博士為本實(shí)驗(yàn)提供的幫助。