Pt/ZSM-5-Al2O3催化的脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)

吳 煜， 劉學(xué)軍， 張 怡， 景一操， 王紅衛(wèi)， 計(jì)建炳

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310014； 2.浙江醫(yī)藥股份有限公司昌海生物分公司， 浙江 紹興 312000)

隨著石油儲(chǔ)量的下降和礦物燃料排放的二氧化碳問(wèn)題日益嚴(yán)重，用生物柴油替代礦物柴油越來(lái)越受關(guān)注。脂肪酸甲酯屬于第1代生物柴油，具有氧含量高、熱值低、傾點(diǎn)與酸值較高、容易使發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)垢等缺點(diǎn)，將其繼續(xù)加氫脫氧，可將大部分酯類(lèi)轉(zhuǎn)化為對(duì)提高十六烷值有益的正構(gòu)烷烴，是第2代生物柴油的重要組分，但是脫氧后的鏈烷烴必須再異構(gòu)化才能改善低溫流動(dòng)性能，而異構(gòu)烷烴組分對(duì)寒冷地區(qū)使用第2代生物柴油至關(guān)重要。同碳烴類(lèi)的熱值比酯類(lèi)高，且因與礦物柴油同屬烴類(lèi)，可以任意比例調(diào)和，故稱(chēng)為直加(drop-in)柴油。趙陽(yáng)等[1]對(duì)油酯的加氫脫氧催化劑和流程作過(guò)詳細(xì)報(bào)道。謝敏慧等[2]對(duì)正十八烷的臨氫異構(gòu)化作過(guò)報(bào)道。

目前第2代生物柴油加氫原料多為源于植物油的甘油酯，催化劑活性組分集中于Ni、Mo、Co、W等過(guò)渡金屬和Pt、Pd等貴金屬，載體主要有Al2O3、SiO2與活性炭等中性載體和ZSM系列、SAPO系列等分子篩載體[3]。Krár等[4]以非硫化態(tài)的CoMo/ Al2O3為催化劑，將葵花籽油加氫脫氧，在380℃、4～6 MPa下柴油組分質(zhì)量收率為73.7%～73.9%。Kikhtyanin等[5]以Pd/SAPO-31為催化劑，在320℃、2 MPa、0.9 h-1下對(duì)葵花籽油加氫脫氧，烷烴收率達(dá)83.06%，且產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴較多，但催化劑在22 h內(nèi)快速失活。Sotelo-boyás等[6]采用Pt/ZSM-5為催化劑，在300～400℃、5～11 MPa下將菜籽油加氫脫氧，并與NiMo/Al2O3對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Pt/ZSM-5催化所得柴油組分收率較低(20%～40%)，但裂化、異構(gòu)化組分收率較高，產(chǎn)品低溫流動(dòng)性能較好。Xing等[7]發(fā)現(xiàn)，在CO2氣氛中將油酸加氫脫氧，比在H2氣氛中得到了更多(73.10%)的噴氣燃料組分。

過(guò)渡金屬催化劑加氫脫氧反應(yīng)通常需要預(yù)硫化處理，且催化劑壽命短[8-9]，而貴金屬催化活性高且壽命長(zhǎng)。對(duì)于復(fù)合載體催化劑，Li等[10]認(rèn)為，復(fù)合載體上的介孔(γ-Al2O3)起快速傳輸通道作用，而微孔(ZSM-5)對(duì)金屬的分散有利，所以催化劑活性較高。復(fù)合載體催化劑在加氫脫氧方面的研究報(bào)道不多，特別是ZSM-5等裂化催化組分對(duì)柴油餾分收率和結(jié)構(gòu)的影響和原因尚存很多疑問(wèn)。筆者以脂肪酸甲酯為原料，考察了Pt/ZSM-5-Al2O3催化加氫脫氧產(chǎn)物的分布及催化劑的壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

脂肪酸甲酯，寧波杰森綠色能源技術(shù)有限公司產(chǎn)品；擬薄水鋁石(SB粉)，CA，山東鋁業(yè)有限公司產(chǎn)品；ZSM-5，CA，南開(kāi)大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品；田菁粉，CA，鄭州鴻科化工產(chǎn)品有限公司產(chǎn)品；濃硝酸，AR，西隴科學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；硝酸四氨鉑，AR，Sigma-Aldrich產(chǎn)品；正十四烷，AR，Alfa Aesar產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備方法

按質(zhì)量比1∶10∶0.4分別稱(chēng)取一定量的ZSM-5原粉、擬薄水鋁石與田菁粉，混合均勻后加入去離子水?dāng)嚢?，并滴加適量濃硝酸稀釋后的稀硝酸捏成團(tuán)狀，再用擠條機(jī)擠出成型。先在110℃干燥2 h，然后放于馬福爐中550℃下高溫焙燒，得到直徑為1 mm的條狀催化劑載體ZSM-5-Al2O3，將該催化劑載體切成長(zhǎng)度約為5 mm的均勻小條。

采用等體積浸漬法制備活性組分催化劑，制備步驟如下：稱(chēng)取10 g上述催化劑載體，按Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的比例配制硝酸四氨鉑水溶液10 mL，并加入適量稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值，將載體均勻浸漬于溶液中，在室溫下靜置2 h，待硝酸四氨鉑完全吸附于載體上且溶液變澄清后，用滴管吸去多余澄清液體，在110℃烘箱內(nèi)干燥2 h，干燥后置于馬福爐中在500℃下高溫焙燒3 h，制得Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)方法

催化加氫反應(yīng)在高溫高壓不銹鋼固定床反應(yīng)管中進(jìn)行，反應(yīng)管長(zhǎng)450 mm，內(nèi)徑10 mm，稱(chēng)取10 g催化劑裝填于中間恒溫段，床層上下部用石英砂填充。反應(yīng)前將催化劑于350℃、氫氣壓力2 MPa、氫氣流速0.2 L/min條件下活化2 h后再加氫。本實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度300～380℃，壓力1～5 MPa，液時(shí)空速0.5～2.5 h-1，氫/油體積比200～1000。脂肪酸甲酯原料采用高壓柱塞泵連續(xù)輸入反應(yīng)器。

氣體產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器出來(lái)后進(jìn)入氣-液分離器，分離后從氣體出口管排出，待操作條件穩(wěn)定后用氣體采樣袋收集氣體產(chǎn)物。氣體產(chǎn)物分析在Shimadzu GC-2014C氣相色譜(GDX-101柱，柱溫80℃，TCD檢測(cè)器)與Fuli GC-9790氣相色譜(PPQ填充柱，柱溫60～190℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器)上進(jìn)行。

液體產(chǎn)物進(jìn)入氣-液分離器分離，待操作條件穩(wěn)定后，將氣-液分離器中液體全部放出并收集新液體產(chǎn)物，在操作條件下反應(yīng)一段時(shí)間后用取樣管取樣分析。液體產(chǎn)物定性分析采用Agilent GC-MS(5975C-7890A)氣質(zhì)聯(lián)用儀(DB-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱溫50～280℃，升溫速率10℃/min，進(jìn)樣口300℃，檢測(cè)器300℃)。產(chǎn)物定量分析在Shimadzu GC-2014氣相色譜上進(jìn)行(Rtx-5毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器，柱溫50～280℃，升溫速率10℃/min，進(jìn)樣口300℃，檢測(cè)器300℃)。采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，將C12～C18烴類(lèi)作為柴油組分計(jì)算，將產(chǎn)物中柴油組分質(zhì)量與同時(shí)期進(jìn)料總質(zhì)量之比定義為柴油質(zhì)量收率；用SHDC/HDO表示脫羰/脫羧反應(yīng)的選擇性，計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

SHDC/HDO=w(C17)/w(C18)

(1)

式(1)中，w(C17)、w(C18)為正十七烷和正十八烷在液體產(chǎn)物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

固體產(chǎn)物收集和測(cè)量方法：反應(yīng)前首先稱(chēng)量催化劑裝填總質(zhì)量m0(g)。然后分別于反應(yīng)1 h結(jié)束后和反應(yīng)10 h結(jié)束后，稱(chēng)量催化劑總質(zhì)量m1(g)、正己烷洗脫后的催化劑質(zhì)量m2(g)和高溫焙燒后的催化劑質(zhì)量m3(g)，同時(shí)稱(chēng)量相應(yīng)時(shí)間內(nèi)反應(yīng)原料加入量mf(g)。固體沉積物質(zhì)量m(g)和固體沉積物相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(%)計(jì)算公式見(jiàn)式(2)和(3)。

m=mi-m0， (i=1，2或3)

(2)

w=m/mf×100%

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪酸甲酯加氫反應(yīng)路徑

脂肪酸甲酯加氫反應(yīng)路徑如圖1所示。

圖1 脂肪酸甲酯加氫反應(yīng)路徑Fig.1 Pathways of hydrogenation of FAME

脂肪酸甲酯原料的主要成分為C18∶0、C18∶1、C18∶2與少量的C16∶0，其中C18∶1、C18∶2含有不飽和C=C鍵，加氫后C=C鍵被飽和，均轉(zhuǎn)化成硬脂酸甲酯C18∶0。酯基中的碳原子軌道為sp2雜化，3個(gè)雜化軌道分別與長(zhǎng)鏈烴基和2個(gè)氧原子形成3個(gè)σ鍵，碳原子由于酯基中的p-π共軛使與甲基相連的氧原子(—O—CH3)上的電子云向羰基移動(dòng)，拉長(zhǎng)了C—O鍵，導(dǎo)致鍵能變低，首先斷裂，硬脂酸為主要反應(yīng)產(chǎn)物。

加氫脫氧(HDO)與加氫脫羰/脫羧(DCO/DCO2)是氧原子的兩條主要脫除路徑：(1)加氫脫羰/脫羧過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程中碳、氧原子同時(shí)脫除，然后加氫得到比原脂肪酸鏈少1個(gè)碳的烷烴正十七烷和副產(chǎn)物CO、CO2與H2O；(2)加氫脫氧過(guò)程，生成與原脂肪酸鏈碳數(shù)相同的烷烴正十八烷與副產(chǎn)物H2O。反應(yīng)過(guò)程中，兩種路徑的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，且互為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。DCO反應(yīng)與DCO2反應(yīng)中只有一個(gè)為獨(dú)立反應(yīng)，故將二者合稱(chēng)為加氫脫羰/脫羧(HDC)反應(yīng)。

2.2 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)脫氧、脫羧產(chǎn)物組成

2.2.1 氣體產(chǎn)物分布

氣體產(chǎn)物占同期進(jìn)料 (硬脂酸甲酯和氫氣)的7.98%。氣體產(chǎn)物中大部分為未反應(yīng)的H2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.76%，其余低碳烷烴與烯烴系烷基鏈裂化與二次裂化所致。除H2之外其余組分GC分析結(jié)果如表1所示。

表1 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)中氣體產(chǎn)物中除氫氣以外氣態(tài)產(chǎn)物(占?xì)鈶B(tài)產(chǎn)物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.24%)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fraction of gaseous products except hydrogen (2.24% of the total gaseous product)in the hydrodeoxygenation of FAME reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

Reaction conditions:T=340℃；p=2 MPa；LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

2.2.2 液體產(chǎn)物分布

液體產(chǎn)物占同期進(jìn)料(硬脂酸甲酯和氫氣)的82.72%，液體產(chǎn)物包括有機(jī)液體與水兩部分。除去占進(jìn)料質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.62%的水分，剩余有機(jī)液體產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)占進(jìn)料的81.10%。原料與液體產(chǎn)物GC譜圖的比較如圖2所示，其中12.816 min的峰為正十四烷(內(nèi)標(biāo)物)，其余各譜峰的GC-MS譜峰歸屬見(jiàn)表2。

圖2 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)中脂肪酸甲酯原料和加氫產(chǎn)物的GC譜圖Fig.2 GC spectra of FAME and hydrogenation products in the hydrodeoxygenation of FAME reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst(a) FAME；(b) Hydrogenation products

Hydrodeoxygenation/Decarboxylation products1)Composition of FAMERetention time/minProductw/%Retention time/minComposition w/%14.191n-Pentadecane2.0919.350C16:01.8715.505n-Hexadecane1.1821.191C18:242.5116.078i-Heptadecane3.1721.243C18:146.0716.770n-Heptadecane61.4221.452C18:09.5517.238i-Octadecane1.6917.938n-Octadecane18.6719.066Stearic acid0.63

1) Reaction conditions:T=340℃；p=2 MPa；LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

2.2.3 固體產(chǎn)物分布

反應(yīng)1 h后將催化劑取出，發(fā)現(xiàn)其表面被固體黑色物質(zhì)所包圍，用正己烷洗滌數(shù)次，然后置于80℃恒溫干燥箱中干燥2 h，稱(chēng)重后經(jīng)計(jì)算得到固體產(chǎn)物總質(zhì)量占同期進(jìn)料質(zhì)量的9.30%。將此反應(yīng)后的催化劑置于550℃馬福爐中焙燒2 h，催化劑恢復(fù)至灰白色，且催化劑質(zhì)量恢復(fù)到新鮮催化劑的恒重值，說(shuō)明沉積在催化劑表面的黑色固體均為可燃的有機(jī)物。在此加氫反應(yīng)中，將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)10 h后再次對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行稱(chēng)重分析，結(jié)果列于表3。將反應(yīng)1 h與10 h后的黑色固體用正己烷洗脫，并分析洗脫物組成，結(jié)果如表4所示。由表3看到，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，固體沉積物的質(zhì)量基本沒(méi)有增加。如果忽略催化劑上的固體沉積物(固體產(chǎn)物)和未反應(yīng)的氫氣，重新歸一化，則氣態(tài)烴、水和液體有機(jī)產(chǎn)物的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.80%、1.79%和89.41%。顧伯鍔等[11]認(rèn)為，在此類(lèi)催化劑反應(yīng)中，沉積在鉑表面的炭不僅可以對(duì)氫進(jìn)行存儲(chǔ)，更重要的是，這種沉積炭后的Pt-C表面可能起著真正的催化作用。

2.3 反應(yīng)條件對(duì)Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)中柴油收率與脫羰/脫羧反應(yīng)的選擇性的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

不同反應(yīng)溫度下液體產(chǎn)物各組分組成如表5所示。

表3 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)中反應(yīng)1 h和10 h后的固體沉積物質(zhì)量和固體產(chǎn)物相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 The mass and relative content of solid deposition products after 1 h and 10 h reaction in the hydrodeoxygenation of FAME reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

表4 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)中反應(yīng)1 h和10 h后的固體沉積物的組成Table 4 The composition of solid deposition products after 1 h and 10 h reaction in the hydrodeoxygenation of FAME reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

w1—Mass fraction of solid deposition in 1 h；w2—Mass fraction of solid deposition in 10 h

Reaction conditions:T=340℃；p=2 MPa；LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

表5 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)中不同反應(yīng)溫度下液體產(chǎn)物中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 5 The mass fractions of each component in the liquid products under different temperatures in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

Reaction conditions：p=2 MPa；LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

由表5可以看出，液體產(chǎn)物主要由C5～C11的輕組分、C12～C18的柴油組分、未反應(yīng)完全的C18∶0、中間產(chǎn)物硬脂酸等組成。在300℃時(shí)已經(jīng)有少量裂化輕組分生成，當(dāng)溫度超過(guò)340℃時(shí)裂化產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增大，而當(dāng)溫度升至380℃時(shí)柴油組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)已不足22%，并且從圖2的產(chǎn)物GC圖上能明顯看出裂化輕組分的分布規(guī)律，輕組分的能量密度低，所以反應(yīng)溫度過(guò)高對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物為柴油的生產(chǎn)不利。

圖3 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)中反應(yīng)溫度對(duì)柴油組分質(zhì)量收率及SHDC/HDO的影響Fig.3 The effect of reaction temperature on diesel yield and SHDC/HDO in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalystReaction conditions：p=2 MPa；LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

反應(yīng)溫度對(duì)柴油組分質(zhì)量收率及脫羰/脫羧反應(yīng)的選擇性的影響如圖3所示。由圖3可看出，在300～340℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的增加，柴油組分收率顯著增大，表明催化劑活化溫度在此溫度范圍內(nèi)。繼續(xù)升高溫度，柴油組分質(zhì)量收率開(kāi)始下降，結(jié)合表5可以看出，當(dāng)溫度升至360℃時(shí)，裂化產(chǎn)生的C5～C11輕烴類(lèi)明顯增加，并且裂化產(chǎn)生的一部分氣態(tài)烴隨氫氣帶出，造成了能量的浪費(fèi)。當(dāng)溫度繼續(xù)升至380℃時(shí)，柴油組分質(zhì)量收率已不足20%。在340℃時(shí)柴油組分質(zhì)量收率達(dá)到最大，為80.22%。

由圖3還看到，SHDC/HDO隨著反應(yīng)溫度的增加而增大，且在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)一直大于1，表明當(dāng)溫度大于300℃時(shí)，HDC反應(yīng)路徑一直占據(jù)主導(dǎo)地位，且隨著反應(yīng)溫度的增加，其主導(dǎo)地位愈明顯。這是由于在該反應(yīng)中，HDC反應(yīng)與HDO反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，并且互為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，其中HDC反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)焓變大于0，而HDO反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)焓變小于0。因此隨著反應(yīng)溫度的增加，反應(yīng)路徑逐漸趨于HDC反應(yīng)，這與Lestari等[12]報(bào)道的相一致。

2.3.2 反應(yīng)壓力的影響

不同壓力對(duì)柴油組分質(zhì)量收率和SHDC/HDO的影響如圖4所示。

圖4 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)中反應(yīng)壓力對(duì)柴油組分質(zhì)量收率及SHDC/HDO的影響Fig.4 The effect of reaction pressure on diesel yield and SHDC/HDO in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalystReaction conditions：T=340℃；LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

由圖4可知，反應(yīng)壓力對(duì)柴油組分收率影響較小，壓力在1～5 MPa時(shí)，柴油組分質(zhì)量收率一直保持在70%以上，且在壓力為2 MPa時(shí)，柴油組分收率達(dá)到最大；繼續(xù)增加反應(yīng)壓力，柴油組分收率略微下降。其原因可能為，在反應(yīng)初期壓力較低時(shí)，隨著氫氣分壓的增大，催化劑表面吸附的氫氣濃度增大，加氫反應(yīng)速率加快[13]；當(dāng)反應(yīng)壓力增大到一定程度時(shí)，一部分原料與產(chǎn)物開(kāi)始凝結(jié)成液相，此時(shí)的催化加氫反應(yīng)屬于氣-液-固三相反應(yīng)，氫氣須經(jīng)油相液膜擴(kuò)散到催化劑表面活性位，生成活性氫原子參與反應(yīng)，繼續(xù)增加壓力會(huì)使得液膜的厚度增加，氫氣擴(kuò)散阻力加大，反應(yīng)速率降低。因此本實(shí)驗(yàn)最適宜反應(yīng)壓力為2 MPa。

由圖4還看到，SHDC/HDO隨著反應(yīng)壓力的增加而減小，表明增大氫氣分壓更有利于HDO反應(yīng)，Yang等[14]也觀察到了相同的結(jié)果。這可能是由于在HDC反應(yīng)中，中間產(chǎn)物硬脂酸中的碳、氧原子同時(shí)脫除，反應(yīng)中氫氣除提供還原氣氛外，僅需與反應(yīng)中間體碳自由基結(jié)合生成烴類(lèi)；而在HDO反應(yīng)中，硬脂酸中的氧原子還要消耗一部分氫氣，因此與HDC反應(yīng)相比，HDO反應(yīng)氫氣耗量更大，增大氫氣分壓會(huì)使HDO反應(yīng)向正方向移動(dòng)。

2.3.3 液時(shí)空速的影響

LHSV對(duì)柴油組分質(zhì)量收率和SHDC/HDO的影響如圖5所示。

圖5 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)中液時(shí)空速對(duì)柴油組分質(zhì)量收率及SHDC/HDO的影響Fig.5 The effect of LHSV on diesel yield and SHDC/HDO in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalystReaction conditions：T=340℃；p=2 MPa；V(H2)/V(Oil)=1000

由圖5可知，柴油組分的收率隨LHSV的增大而迅速減小，最后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)體系中，起主要催化作用的是活性金屬組分，而本實(shí)驗(yàn)中催化劑的活性金屬組分負(fù)載量很小，當(dāng)LHSV超過(guò)0.5 h-1時(shí)，催化劑已無(wú)法提供足夠多的活性位，生物柴油原料來(lái)不及反應(yīng)，使得轉(zhuǎn)化率迅速降低，柴油組分收率同時(shí)降低。而SHDC/HDO隨著LHSV的增加而增大，表明LHSV的增大更有利于HDC反應(yīng)，這可能是因?yàn)樵贖DO反應(yīng)中，中間產(chǎn)物硬脂酸首先加氫生成脂肪醛與脂肪醇，再進(jìn)一步進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)[15]，與HDC反應(yīng)相比，其反應(yīng)步驟較長(zhǎng)，反應(yīng)速率較慢，所需的停留時(shí)間也較長(zhǎng)，因此較長(zhǎng)的停留時(shí)間更有利于HDO反應(yīng)，即SHDC/HDO隨著LHSV的增加而增大。

2.3.4 氫/油體積比的影響

氫/油體積比對(duì)柴油組分質(zhì)量收率和SHDC/HDO的影響如圖6所示。

圖6 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)中氫油體積比對(duì)柴油組分質(zhì)量收率及SHDC/HDO的影響Fig.6 The effect of hydrogen-oil volume ratio on diesel yield and SHDC/HDO in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalystReaction conditions：T=340℃；p=2 MPa；LHSV=0.5 h-1

由圖6可知，當(dāng)氫/油體積比小于400時(shí)，SHDC/HDO隨氫/油體積比增大而減小，這是因?yàn)闅?油體積比增大相當(dāng)于氫氣分壓增大，有利于HDO反應(yīng)；當(dāng)氫/油體積比大于400時(shí)，其對(duì)柴油組分收率與SHDC/HDO均無(wú)較大影響，表明氫/油體積比為400時(shí)已經(jīng)能夠達(dá)到反應(yīng)所需最低氫氣量。而當(dāng)氫/油體積比較小時(shí)，原料或產(chǎn)物會(huì)發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，在催化劑表面結(jié)焦使催化劑中毒，并堵塞床層[16]，不僅會(huì)降低催化劑的效率，還會(huì)大大縮短催化劑的壽命。因此在反應(yīng)過(guò)程中，建議調(diào)整氫/油體積比略大于1000，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中可以將氫氣循環(huán)使用，降低氫氣耗量。

2.4 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑在脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)中的使用壽命

以Pt/ZSM-5-Al2O3為催化劑，在適宜反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度340℃、壓力2 MPa、液時(shí)空速0.5 h-1、氫/油體積比1000)下連續(xù)反應(yīng)120 h，以柴油組分質(zhì)量收率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)催化劑壽命進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，連續(xù)反應(yīng)120 h后，催化劑活性沒(méi)有明顯的降低。

圖7 脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)中Pt/ZSM-5-Al2O3的使用壽命Fig.7 Age of the Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst in the FAME hydrodeoxygenation reactionReaction conditions：T=340℃；p=2 MPa； LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

2.5 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)中加氫脫氧液體產(chǎn)物物性分析

Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)中加氫脫氧液體產(chǎn)物物性分析結(jié)果如表6所示。

表6 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)中加氫脫氧液體產(chǎn)物的物性分析結(jié)果Table 6 Physical properties of liquid products in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

由表6看到，所得液體產(chǎn)物中，由于柴油組分中大部分為正構(gòu)長(zhǎng)鏈烷烴，故凝點(diǎn)與冷濾點(diǎn)較高，雖然其他物性均符合GB 252—2015中柴油標(biāo)準(zhǔn)，但如果不繼續(xù)異構(gòu)化，在第2代生物柴油中只能作為高辛烷值調(diào)和組分。

3 結(jié) 論

考察了一種Pt/ZSM-5-Al2O3雙載體催化劑的脂肪酸甲酯的加氫脫氧、脫羰/脫羧性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度與液時(shí)空速對(duì)液體產(chǎn)物收率影響較大，而壓力與氫/油體積比影響較小。在反應(yīng)溫度340℃、壓力2 MPa、液時(shí)空速0.5 h-1、氫/油體積比1000時(shí)，柴油組分質(zhì)量收率可達(dá)80.22%，脫羰/脫羧反應(yīng)選擇性(SHDC/HDO)為3.17，在柴油保持較高收率的同時(shí)保證了較大的SHDC/HDO，降低了氫耗。本實(shí)驗(yàn)因采用脂肪酸甲酯(第1代生物柴油)為原料，所以產(chǎn)物中柴油質(zhì)量收率較高。

與文獻(xiàn)[8-9]報(bào)道使用過(guò)渡金屬催化劑(Mo/C、NiMo/Al2O3)相比，筆者所用催化劑的柴油組分收率較高，催化劑壽命較長(zhǎng)，避免了預(yù)硫化；與Pt/SAPO-31單載體催化劑[5]相比，這種復(fù)合載體催化劑壽命更長(zhǎng)；與裂化催化組分相同的Pt/ZSM-5單載體催化劑相比， Pt/ZSM-5-Al2O3雙載體催化劑加氫產(chǎn)物中氣態(tài)烴少，柴油組分質(zhì)量收率高[6]，值得進(jìn)一步研究與推廣。