電渣重熔過程中熔渣成分變化的研究

吳少鵬， 李萬明， 尹 彬， 臧喜民， 李德軍

(1.遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2. 海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114021)

電渣重熔因具有鋼水純凈度高、凝固組織致密等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于高品質(zhì)高合金鋼的冶煉.電渣重熔渣系是以CaF2為基渣，適當(dāng)添加Al2O3、CaO、SiO2等成分來實(shí)現(xiàn)冶煉要求的.在電渣重熔過程中，爐渣的成分直接決定了其物理化學(xué)性能和冶金性能，進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量和冶金過程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)[1-2].然而，在電渣重熔過程中，隨著過程的進(jìn)行，渣池溫度的升高，熔渣中氟化物的揮發(fā)以及靠近結(jié)晶器一側(cè)渣殼的非平衡凝固引起的組分偏析，均會使熔池成分發(fā)生變化，致使熔渣的黏度提高，流動性降低，渣殼的潤滑性能下降，增加抽錠電渣重熔過程中漏鋼漏渣發(fā)生的概率，對電渣錠的成分穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響[3-5].目前對于電渣重熔過程中熔渣成分的變化規(guī)律及其影響因素的研究較少[6].

本文從氟化物揮發(fā)角度論述溫度以及渣系組分對熔渣成分變化的影響規(guī)律，論述渣殼厚度以及渣殼的礦相組成對熔渣成分的影響.通過研究闡明電渣重熔過程中熔渣成分變化規(guī)律以及影響熔渣成分變化的因素，為電渣重熔過程中熔渣成分的精確控制提供理論依據(jù)，進(jìn)而提高電渣重熔錠的表面質(zhì)量和內(nèi)部質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率.

1 電渣重熔過程中渣系的選擇

1.1 電渣重熔渣系組分的作用

電渣重熔用的熔渣組分以CaF2和Al2O3為主，根據(jù)冶煉的鋼種不同添加CaO、SiO2、MgO、TiO2等組分.渣系中不同組分都有著各自的作用[7].

(1)CaF2能降低熔渣的熔點(diǎn)、黏度和表面張力，提高熔渣的流動性，改善冶金動力學(xué)的條件，促進(jìn)夾雜物和有害元素的去除；

(2)CaO能提高熔渣的堿度，提高脫硫率；

(3)Al2O3能明顯地降低熔渣的電導(dǎo)率，降低電耗，提高生產(chǎn)率；

(4)MgO會在渣池的表面形成一層半凝膜，可以防止渣池吸收空氣中的氧，避免熔池的二次氧化；

(5)渣系中加入少量的SiO2，可以降低渣的熔點(diǎn)，提高高溫塑性，使電渣錠的表面光潔.在抽錠式電渣重熔過程中SiO2在渣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～10%時，熔渣具有良好的力學(xué)性能，保證重熔錠的表面質(zhì)量，同時避免冶煉過程漏鋼和漏渣[8].

1.2 電渣重熔用渣系含量的確定

電渣重熔過程中渣系各組分含量的確定要以相圖為基，選擇出熔點(diǎn)合適的熔渣基本組成.普遍認(rèn)為渣系的熔點(diǎn)最好比重熔金屬熔點(diǎn)低100～200 ℃[9].圖1是利用FactSage軟件計(jì)算的CaF2-CaO-Al2O3三元相圖，圖中的豎線表示的是CaO和Al2O3的等比例線，渣系成分在該條線上時，渣殼的凝固偏析較小，可以保證生產(chǎn)的穩(wěn)定性.傳統(tǒng)的三元渣系60% CaF2-20% CaO-20% Al2O3(CAF-6)在CaO和Al2O3的等比例線上，渣系具有較低的熔點(diǎn)、低熔速的條件下具有良好的流動性，其渣系成分靠近三元相圖的共晶點(diǎn)位置，可以保證實(shí)際操作下渣的成分及物理化學(xué)性能的穩(wěn)定.電渣重熔最初使用的渣系70% CaF2-30% Al2O3(ANF-6)不在CaO和Al2O3的等比例線上，隨著電渣重熔過程的進(jìn)行，熔渣的成分會隨著Al2O3的析出向CaF2一側(cè)靠近，直至達(dá)到Al2O3和CaF2的共晶點(diǎn)，熔渣成分才趨于穩(wěn)定[9].在整個過程中熔渣成分的變化會影響電渣重熔過程工藝的順行，進(jìn)而影響電渣錠的質(zhì)量.所以，電渣重熔渣系的選擇應(yīng)遵循在CaO和Al2O3的等比例線上的原則，其次渣系成分要靠近共晶點(diǎn)，保證電渣重熔錠的質(zhì)量.

圖1 CaF2-CaO-Al2O3三元相圖Fig.1 The ternary phase diagram of CaF2-CaO-Al2O3

2 電渣重熔過程中含氟渣系的揮發(fā)對熔渣成分的影響

2.1 含氟渣系的揮發(fā)對熔渣成分的影響

2.1.1 溫度對氟化物揮發(fā)的影響

為了近一步確定影響氟化物揮發(fā)的因素，國內(nèi)外冶金工作者研究了溫度對氟化物揮發(fā)速率以及失重的影響.梁洪明等[10]和巨建濤等[11]研究發(fā)現(xiàn)在1 000～1 200 ℃條件下，渣中的CaO與SiO2結(jié)合形成CaO·SiO2和2CaO·SiO2等多種高熔點(diǎn)的化合物，降低了SiO2與CaF2接觸的概率，使之形成的SiF4氣體揮發(fā)物減少，降低了熔渣的失重.當(dāng)冶煉溫度達(dá)到1 200 ℃以上時，熔渣開始熔化，熔渣中的CaF2以及SiO2的活度增加，渣系中氧化物與氟化物發(fā)生反應(yīng)，形成SiF4、AlF3等氣體揮發(fā)物，造成熔渣急劇失重，導(dǎo)致含氟渣系成分不斷發(fā)生變化，影響電渣重熔過程工藝的穩(wěn)定性.

2.1.2 渣系化學(xué)組分對氟化物揮發(fā)的影響

含氟渣系在電渣重熔領(lǐng)域一直發(fā)揮著不可替代的作用，添加氟化物可降低渣系的熔化溫度和黏度，提高熔渣的流動性，改善渣殼的潤滑性能，保證電渣重熔錠的表面質(zhì)量[12].為滿足冶煉特殊鋼種的需求，需要加入SiO2、Al2O3等組分.然而，陳艷梅等[13]和梁連科等[14]的研究發(fā)現(xiàn)，SiO2、MgO、Al2O3等組分的加入會導(dǎo)致熔渣中氟化物的揮發(fā)：

SiO2(s)+2CaF2(s)=SiF4(g)+2CaO(s)

(1)

Al2O3(s)+3CaF2(s)=3CaO(s)+2AlF3(g)

(2)

MgO(s)+CaF2(s)=MgF2(g)+CaO(s)

(3)

由上述三個反應(yīng)可以看出，當(dāng)渣系中加入SiO2、Al2O3和MgO時，反應(yīng)向右側(cè)進(jìn)行，生成SiF4、AlF3以及MgF2等氣體揮發(fā)物，同時增加了熔渣中的CaO的含量；渣系中的SiO2、Al2O3和MgO可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高熔渣的失重率，CaO可以抑制反應(yīng)的進(jìn)行，降低熔渣的失重率.國內(nèi)外研究者也證實(shí)了這一觀點(diǎn)，Tovmachenko等人[15]發(fā)現(xiàn)70% CaF2-30% Al2O3渣系存在SiF4、AlOF、AlF3、CaF2揮發(fā)，其中AlF3的揮發(fā)占主要作用.Shimizu等人[16]發(fā)現(xiàn)CaF2-SiO2-CaO渣系有SiF4生成，其揮發(fā)速率與溫度和成分有關(guān).李正邦[17]指出在電渣重熔的條件下存在氟化物的揮發(fā)反應(yīng)，有HF、SiF4、AlF3揮發(fā).氟化物的揮發(fā)不僅對環(huán)境產(chǎn)生不良影響，還會改變渣系化學(xué)組成，影響渣系黏度、結(jié)晶溫度等物化特性，進(jìn)而影響渣系的冶金效果[18].

2.2 無氟渣的開發(fā)

含氟渣系由于氟化物的揮發(fā)導(dǎo)致渣系組成不斷改變，進(jìn)而引起渣系熔化溫度及其它性能的不斷變化，影響電渣錠成分的穩(wěn)定性[10].除此之外，氟化鈣與氧化物反應(yīng)生成的有害揮發(fā)氣體對操作人員健康產(chǎn)生危害，造成環(huán)境的破壞.為此，冶金研究者探索含氟渣系的揮發(fā)機(jī)理，開展了無氟渣的研究.目前無氟渣的主要渣系有CaO-Al2O3、CaO-Al2O3-SiO2、CaO-Al2O3-SiO2-MgO[19].無氟渣與含氟渣系相比，無氟渣具有較高的堿度，提升了脫硫的效果，降低了電渣重熔時大氣中散發(fā)的氟化物氣體[20].此外，無氟渣的電導(dǎo)率小，黏度大，導(dǎo)熱系數(shù)小，表面張力大，這會影響熔渣的流動性以及渣殼的潤滑性能，進(jìn)而影響渣殼的厚度以及金屬的熔池結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電渣重熔錠的質(zhì)量變差[21].無氟渣在實(shí)際使用過程中，可以降低電耗[22]，降低鋼中夾雜物數(shù)量，特別是延伸性硫化物及氧化物顯著降低，但球狀氧化評級略有上升，這就縮小了無氟渣的應(yīng)用范圍[23-24].

3 渣殼對熔渣成分的影響規(guī)律

在電渣重熔過程中，渣池處于一個隨冶煉時間動態(tài)變化的過程，渣殼是隨著冶煉的進(jìn)行不斷凝固成型的，所以渣殼直接反映不同時間段的渣池成分變化[25].

3.1 渣殼厚度對爐渣成分的影響規(guī)律

渣殼的形成對電渣錠表面粗糙度、結(jié)晶性能、結(jié)晶器與渣殼之間的潤滑性都有影響，良好的渣殼厚度可以保證電渣錠的表面質(zhì)量[26].在電渣重熔過程中，渣殼的非平衡凝固，會造成熔渣的組分偏析；靠近結(jié)晶器的一側(cè)冷卻速度大，其中CaF2的含量較多，靠近坯殼的一側(cè)，冷卻速度小，CaF2的含量較少；高熔點(diǎn)相居多，渣殼厚度的增加，會加劇熔渣組分的偏析，致使熔池成分發(fā)生變化[27].此外，渣殼的厚度會影響熔池以及渣池的傳熱，導(dǎo)致渣殼與渣池之間的成分過渡層厚度的變化，影響徑向渣池成分分布的均勻性.

在抽錠式電渣重熔過程中，渣殼受到的拉力對渣殼的厚度有很大的影響.抽錠式電渣重熔過程中渣殼受力分析如圖2(b)所示，在水平方向上，渣殼受到液態(tài)金屬液的壓力，在軸向方向，受到抽錠的拉力以及結(jié)晶器與渣殼之間的摩擦力.渣殼與水冷結(jié)晶器以及初生坯殼之間的作用力越大，渣殼越??；渣殼與水冷結(jié)晶器以及初生坯殼之間的作用力越小，渣殼越厚.然而，渣殼和結(jié)晶器之間的摩擦力與渣系的組元有關(guān).梁連科[28]通過改變渣系成分，研究含CaF2渣系對結(jié)晶器間的靜摩擦力和動摩擦力的影響.結(jié)果表明，當(dāng)SiO2含量增加時，摩擦阻力減少；當(dāng)Al2O3含量增加時，摩擦阻力增大.

圖2 電渣重熔熔池結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of the electroslag remelting pool (a)—渣-金界面處渣殼狀態(tài); (b)—抽錠式重熔渣殼受力分析1—電極； 2—結(jié)晶器； 3—渣池； 4—金屬熔池； 5—渣殼； 6—?dú)庀叮?7—重熔錠

3.2 渣殼結(jié)構(gòu)和礦相組成對熔渣成分的影響

在電渣重熔過程中，隨著電渣重熔錠的凝固收縮，電渣錠和水冷結(jié)晶器之間會形成一層很薄的渣殼，渣殼一側(cè)緊貼著凝固坯殼，一側(cè)挨著結(jié)晶器壁，具有較大的溫度梯度，致使渣殼出現(xiàn)分層，即為玻璃層和結(jié)晶層[26].電渣重熔過程中渣-金界面處的渣殼狀態(tài)如圖2(a)所示，渣池與結(jié)晶器接觸的位置，熔渣由于強(qiáng)制水冷形成較厚的渣殼，渣殼的成分包含高熔點(diǎn)相以及CaF2低熔點(diǎn)相，隨著熔池升高，渣殼被二次熔化，低熔點(diǎn)的CaF2相被熔化，致使靠近結(jié)晶器一側(cè)的渣殼中高熔點(diǎn)相占比很高，CaF2含量較低.趙俊學(xué)[29]等通過XRD檢測高溫熔渣證明了渣殼中存在高熔點(diǎn)2CaO·SiO2(2130 ℃)、3Al2O3·2SiO2(1750 ℃)和2CaO·Al2O3·SiO2(1596 ℃)以及CaO·6Al2O3(1860 ℃)等物質(zhì).

圖3 CaF2-CaO-Al2O3-SiO2渣結(jié)晶相種類和含量隨溫度變化Fig.3 Temperature dependence of type and content for crystalline in the CaF2-CaO-Al2O3-SiO2 slag

冶金學(xué)者[30-31]指出ANF-6熔渣極易在非平衡凝固的電渣熔鑄中發(fā)生組分偏析.圖3是利用熱力學(xué)軟件計(jì)算出的四元渣系58% CaF2-20% CaO-20% Al2O3-2% SiO2結(jié)晶相種類和含量隨溫度的變化關(guān)系[32]，當(dāng)溫度降低到1 300 ～ 1 400 ℃ 之間時，熔渣開始析出Ca4Al6F2O12(3CaO·3Al2O3·CaF2)，隨后Ca12Al14F2O32(11CaO·7Al2O3·CaF2)和CaF2相繼析出，隨著溫度的降低，3CaO·3Al2O3·CaF2含量迅速減少，11CaO·7Al2O3·CaF2和CaF2的含量增加，當(dāng)溫度降低到1 200 ℃以下時，3CaO·3Al2O3·CaF2和11CaO·7Al2O3·CaF2的含量趨于平穩(wěn)，渣殼中的物相主要是11CaO·7Al2O3·CaF2和CaF2.隨著渣殼中高熔點(diǎn)相的凝固析出，導(dǎo)致熔渣成分發(fā)生變化，使得凝固后的渣殼成分與渣池的成分存在差異.

4 熔渣成分對Al、 Ti元素?zé)龘p的影響

電渣重熔是利用熔渣特性的精煉技術(shù)，渣成分以及渣量的變化，必然引起熔渣的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化.熔渣成分的改變將會影響鋼中活潑合金元素的燒損程度[33].在冶煉含有易氧化元素Ti和Al的高溫合金時，加入適量的TiO2可以保證高溫合金成分的穩(wěn)定性，但是目前在冶煉高溫合金過程中，熔渣中TiO2的加入量各不相同，致使在冶煉高溫合金過程中，易氧化元素Al和Ti沿電渣錠軸向分布不均勻[34-36].其反應(yīng)式如下：

3[Ti]+2(Al2O3)=4[Al]+3(TiO2)

(4)

在電渣重熔初期，由于熔渣中的Al2O3含量較高，TiO2含量較低，會使反應(yīng)(4)向右側(cè)進(jìn)行，電渣錠底部的Ti被Al2O3氧化，表現(xiàn)為Ti含量的逐漸降低，而熔渣中的Al2O3被還原，電渣錠中的Al含量逐漸增加，隨著反應(yīng)時間的推移，反應(yīng)(4)達(dá)到動態(tài)平衡，電渣錠中的鋁鈦含量趨于平穩(wěn)，整個電渣重熔過程使得電渣錠底部鈦高鋁低，電渣錠頂部鋁高鈦低，元素沿著軸向方向分布不均勻，影響電渣錠的質(zhì)量.

圖4 重熔錠中Al和Ti隨TiO2含量變化的關(guān)系Fig.4 Relationship between Al ,Ti and TiO2 in the remelting ingot

圖4是作者通過理論計(jì)算得出的重熔錠中Al和Ti隨TiO2含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))變化的關(guān)系，以Inconel 718高溫合金為研究對象，基于CaF2-CaO-Al2O3-SiO2-TiO2-MgO-FeO七元渣系，利用分子離子共存理論建立質(zhì)量作用濃度模型，通過改變TiO2的加入量，研究反應(yīng)達(dá)到平衡時，重熔錠中Al和Ti的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).從圖4中可以看出，當(dāng)渣系中加入的TiO2含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))低于6%時，利用質(zhì)量作用濃度模型計(jì)算的平衡Al含量高于電極中的Al含量0.67%，平衡Ti含量低于電極中Ti的含量1.11%，表現(xiàn)為燒鈦增鋁，當(dāng)渣系中加入的TiO2的含量為6%～10%時，平衡Al和Ti的含量接近電極中初始Al、Ti含量，即熔渣對易氧化元素Al和Ti的燒損最少.段生朝等人[37]利用同樣的方法基于CaF2-CaO-Al2O3-MgO-TiO2五元渣系建立了熔渣的質(zhì)量作用濃度模型，理論分析了合金中Al、Ti元素隨熔渣成分TiO2含量變化的關(guān)系，并通過渣-金平衡實(shí)驗(yàn)對1 773 K條件下平衡Al、Ti元素隨TiO2含量變化的關(guān)系進(jìn)行驗(yàn)證.研究結(jié)果表明：渣-金平衡實(shí)驗(yàn)測定值與理論計(jì)算值吻合良好，當(dāng)渣系中加入適量的TiO2，可以降低Inconel 718高溫合金Al、Ti元素的燒損.

5 結(jié) 論

(1) 在電渣重熔過程中冶金溫度、渣系組分、渣殼厚度以及渣殼的凝固礦相組成會對渣池成分產(chǎn)生影響.

(2) 含氟渣系在1 200 ℃以上，熔渣的失重率提高； Al2O3和MgO均可提高渣系的失重率，但隨著CaO 含量的增加，熔渣的失重率降低.

(3) 在電渣重熔Inconel 718高溫合金過程中，當(dāng)熔渣中加入6%～10%的TiO2時，會降低易氧化元素Al和Ti的燒損.