鐵鱗制取還原鐵粉試驗(yàn)

沈進(jìn)杰， 孫炳泉， 高春慶

(1.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究院有限公司 選礦及自動(dòng)化研究所，安徽 馬鞍山 243000；2.華唯金屬礦產(chǎn)資源高效循環(huán)利用國(guó)家工程研究中心有限公司，安徽 馬鞍山 243000)

粉末冶金作為綠色、高效、低碳、可持續(xù)性制造技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于制備高性能材料和機(jī)械零件[1].其中，在汽車制造行業(yè)應(yīng)用最廣泛，國(guó)外鐵基粉末冶金制品70%以上的市場(chǎng)在汽車工業(yè)[2,3].粉末冶金零件生產(chǎn)用鐵粉主要有3種：軋鋼鐵鱗還原鐵粉、超純鐵精礦還原鐵粉及霧化鐵粉.由軋鋼鐵鱗和超純鐵精礦粉制取的還原鐵粉顆粒形狀不規(guī)則，具有多孔性，松裝密度中等以下，成形性好，壓縮性與燒結(jié)性良好.水霧化鐵粉顆粒形狀接近球形，非多孔性，松裝密度高，成形性稍差，壓制成形時(shí)易得到高密度壓坯，壓縮性與燒結(jié)性良好[4].我國(guó)生產(chǎn)還原鐵粉的原料基本為軋鋼鐵鱗，國(guó)外則為超純鐵精礦[5].采用軋鋼鐵鱗為原料，由于軋鋼批量、鋼種的不同容易混入雜質(zhì)，使還原鐵粉質(zhì)量、性能受到影響[6].因此，對(duì)原料的選擇和處理很重要，對(duì)于鐵鱗中的雜質(zhì)特別是對(duì)SiO2含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的控制有較高的要求，一般要求鐵鱗中w〔TFe〕>70%～73%，w〔SiO2〕<0.25%～0.35%[7].以鐵精礦粉作為原料制備還原鐵粉所用原料來(lái)源廣泛、成分均一，制備出的還原鐵粉具有明顯優(yōu)異的品質(zhì)和質(zhì)量穩(wěn)定性[8].研究軋鋼鐵鱗制取粉末冶金用還原鐵粉技術(shù)符合我國(guó)基本國(guó)情.本文以軋鋼鐵鱗為原料，采用“磨礦—篩分—粗粒級(jí)一次還原—破碎—干式磁選—磨礦—干式磁選—二次還原—解碎”工藝，制備出牌號(hào)FHY80·25的還原鐵粉，為該類資源的深加工提供了相關(guān)技術(shù)指導(dǎo).

1 原料性質(zhì)及試驗(yàn)流程

1.1 原料性能

1.1.1 鐵鱗化學(xué)成分

試驗(yàn)鐵鱗由國(guó)內(nèi)某鋼鐵企業(yè)提供，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1.鐵鱗中TFe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.82%，主要雜質(zhì)Si、Mn、Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.16%、0.17%、0.23%，鹽酸不溶物為0.52%.

表1 鐵鱗主要化學(xué)成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.1.2 鐵鱗粒度組成

參照鐵鱗預(yù)處理生產(chǎn)實(shí)踐，將 -1 mm 鐵鱗首先干式棒磨至 -0.076 mm 占32%，然后進(jìn)行粒度組成篩析，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1.各粒級(jí)Fe品位區(qū)別不大，粗粒級(jí)Si含量較細(xì)粒級(jí)低.因此，可通過(guò)篩分隔除細(xì)粒級(jí)降低原料中Si含量.

圖1 鐵鱗粒度正累積分布曲線Fig.1 Cumulative distribution curve of the iron scale particle size

1.1.3 鐵鱗礦相組成

鐵鱗XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖2.主要由FeO、Fe3O4、Fe2O3組成.

圖2 鐵鱗XRD分析結(jié)果Fig.2 XRD patterns of the iron scale

1.1.4 鐵鱗礦相結(jié)構(gòu)

礦相分析結(jié)果見(jiàn)圖3、4.鐵鱗中有少許石英(白色)顆粒，一部分呈單體分布，主要在0.01 mm左右(圖3)，部分與鐵顆粒(黑色)形成固溶體，最大粒度為0.03 mm(圖4).

圖3 正交偏光×100 Fig.3 Orthogonal polarization×100

圖4 單偏光×300 Fig.4 Single polarization×300

1.1.5 還原劑工業(yè)分析

焦炭(-0.63 mm)工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表2.固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.07%，灰分為14.39%，揮發(fā)分為2.54%，水分為0.34%，S為0.92%.

1.2 試驗(yàn)過(guò)程及方法

鐵鱗制取還原鐵粉原則工藝流程見(jiàn)圖5，主要包括原料預(yù)處理、一次還原制備海綿鐵、海綿鐵二次還原制備還原鐵粉三個(gè)環(huán)節(jié).

原料預(yù)處理過(guò)程：將 -1 mm 鐵鱗干式棒磨至 -0.076 mm 占32%，篩分粗粒級(jí)用于一次還原.

表2 焦炭工業(yè)分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

一次還原試驗(yàn)過(guò)程：將焦炭、脫硫劑生石灰(AR)按一定比例配合混勻，與粗粒級(jí)鐵鱗如圖6所示的方式裝入帶蓋剛玉坩堝內(nèi)，里層與外層為還原劑與脫硫劑的混合物(質(zhì)量比約為1∶1)，中間層為鐵鱗，表面再覆蓋一薄層還原劑與脫硫劑的混合物，然后用耐火泥將坩堝密封嚴(yán)實(shí)，物料隨爐升溫至 1 150 ℃，保溫一定時(shí)間后取出坩堝爐外冷卻，最后取出環(huán)形柱體焙燒樣品，進(jìn)行清刷、破磨、磁選，磁選精礦即海綿鐵，用于二次還原.

二次還原試驗(yàn)過(guò)程：將管式爐升溫至設(shè)定溫度，然后稱取一定量的海綿鐵裝入瓷舟置于耐高溫石英玻璃管中，將玻璃管送入管式爐中，玻璃管中通入氫氣(工業(yè)級(jí)，純度99.99%)、點(diǎn)火(將殘余氫氣燃燒)、還原，一定時(shí)間后將玻璃管取出，爐外冷卻后停止通入氫氣，最后取出還原產(chǎn)品解碎即還原鐵粉.

其中，產(chǎn)率及回收率計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式(1)、(2)中：γ為產(chǎn)率，%；m為產(chǎn)品質(zhì)量，g；m0為給料質(zhì)量，g；ε為實(shí)際回收率，%；β為產(chǎn)品全鐵品位，%；β0為鐵鱗全鐵品位，74.82%.

圖5 鐵鱗制取還原鐵粉原則工藝流程Fig.5 Principle process of the iron scale for reduce iron powder

圖6 一次還原布料示意圖Fig.6 First reduction fabric1—物料； 2—還原劑與脫硫劑混合物； 3—坩堝

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 原料預(yù)處理試驗(yàn)

將-1 mm鐵鱗磨至 -0.076 mm 占32%作為預(yù)處理試驗(yàn)給料.主要進(jìn)行了干式磁選、氧化焙燒—干式磁選、篩分三個(gè)工藝脫硅效果的比較.其中，磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度均為 119.37 kA/m，氧化焙燒—干式磁選工藝焙燒溫度600 ℃，焙燒時(shí)間0.5 h，焙燒的同時(shí)抽風(fēng)除去-0.038 mm細(xì)粒級(jí).試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，采用篩分工藝脫硅效果最好，氧化焙燒—干式磁選效果次之.

表3 原料預(yù)處理脫硅工藝比較Table 3 Results of the raw material pretreatment desilication process %

當(dāng)還原溫度為 1 150 ℃，還原時(shí)間為35 h，還原劑用量為42.5%，生石灰用量為6%，爐內(nèi)冷卻時(shí)，篩分預(yù)處理不同粒級(jí)一次還原試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4.C、S含量隨著粒級(jí)變細(xì)略有增加， +0.10 mm粒級(jí)一次還原海綿鐵Fe品位最高.因此，后續(xù)試驗(yàn)選擇+0.10 mm粒級(jí)用于一次還原.

表4 不同粒級(jí)鐵鱗一次還原試驗(yàn)結(jié)果

2.2 一次還原制備海綿鐵條件試驗(yàn)

2.2.1 還原時(shí)間

當(dāng)一次還原粒級(jí)為+0.10 mm，其他試驗(yàn)條件不變時(shí)，不同還原時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7.隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，海綿鐵Fe品位w〔TFe〕略有升高，C含量增加，S含量降低.當(dāng)還原時(shí)間超過(guò)35 h時(shí)，鐵品位增加不明顯，因此，試驗(yàn)選擇還原時(shí)間為35 h.

圖7 還原時(shí)間對(duì)海綿鐵指標(biāo)的影響Fig.7 Effect of reduction time on index of sponge iron

2.2.2 脫硫劑用量

當(dāng)還原時(shí)間為35 h，其他試驗(yàn)條件不變時(shí)，脫硫劑生石灰用量對(duì)海綿鐵指標(biāo)的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8.隨著生石灰用量的增加，海綿鐵Fe品位升高，C含量增加，S含量減少.當(dāng)生石灰用量超過(guò)6%時(shí)，海綿鐵中Fe、C、S含量變化不明顯.因此，適宜的脫硫劑用量為6%.

圖8 脫硫劑用量對(duì)海綿鐵指標(biāo)的影響Fig.8 Effect of desulfurizer dosage on index of sponge iron

圖9 還原劑用量對(duì)海綿鐵指標(biāo)的影響Fig.9 Effect of reducing agent dosage on index of sponge iron

2.2.3 還原劑用量

當(dāng)生石灰用量為6%，其他試驗(yàn)條件不變時(shí)，還原劑用量對(duì)海綿鐵指標(biāo)的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9.隨著還原劑用量的增加，海綿鐵Fe品位升高，C含量增加，S含量增加.當(dāng)還原劑用量超過(guò)55%時(shí)，F(xiàn)e品位變化不明顯.因此，選擇還原劑用量為55%，此時(shí)海綿鐵Fe品位為97.29%，C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.256%，S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.042%.

2.2.4 冷卻方式

當(dāng)還原劑用量為55%，其他試驗(yàn)條件不變時(shí)，冷卻方式對(duì)海綿鐵指標(biāo)的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5.爐外冷卻鐵品位高于爐內(nèi)冷卻，海綿鐵Fe品位為97.69%，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.251%，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.040%，F(xiàn)e回收率為54.55%.因?yàn)闋t外冷卻時(shí)間短，可以防止因坩堝內(nèi)壓力的變化導(dǎo)致焙燒樣品表面一次氧化.因此，冷卻方式選擇爐外冷卻.

表5 冷卻方式試驗(yàn)結(jié)果

基于上述試驗(yàn)，鐵鱗一次還原較優(yōu)試驗(yàn)條件為：磨礦粒度 -0.076 mm 占32%，一次還原鐵鱗粒級(jí) +0.10 mm，還原溫度 1 150 ℃，還原時(shí)間35 h，還原劑用量55%，生石灰用量6%，爐外冷卻.

2.3 海綿鐵二次還原試驗(yàn)

參照現(xiàn)有二次還原生產(chǎn)實(shí)踐，還原溫度950 ℃，還原時(shí)間60～90 min.將表5中爐外冷卻得到的海綿鐵作為二次還原試驗(yàn)研究對(duì)象，研究了還原時(shí)間(60 min、90 min)、氫氣流量(2.0 L/min、2.7 L/min、3.0 L/min)、粒度(-0.076 mm 占43%、50%、58%)、冷卻方式對(duì)最終還原鐵粉指標(biāo)的影響，限于文章篇幅，在此不詳述.

二次還原試驗(yàn)結(jié)論為：延長(zhǎng)還原時(shí)間有利于提高還原鐵粉Fe品位；氫氣流量(余氣能點(diǎn)著，均過(guò)量)、粒度對(duì)還原鐵粉Fe品位影響不大；爐外冷卻較爐內(nèi)冷卻所得還原鐵粉Fe品位高，因?yàn)闋t外冷卻時(shí)間短，可以防止還原鐵粉表面二次氧化.

二次還原較優(yōu)試驗(yàn)條件為：還原溫度950 ℃，還原時(shí)間90 min，氫氣流量2.0 L/min，爐外冷卻.在該條件下，可獲得還原鐵粉產(chǎn)率41.47%，鐵品位98.42%，回收率54.55%的指標(biāo).

2.4 產(chǎn)品考察

為了對(duì)還原過(guò)程產(chǎn)品進(jìn)行考察，在較優(yōu)試驗(yàn)條件下，試驗(yàn)制備了1 kg還原鐵粉樣品，產(chǎn)率為41.28%，鐵品位為98.35%，回收率為54.26%，指標(biāo)接近條件試驗(yàn)結(jié)果.

2.4.1 海綿鐵及還原鐵粉成分分析

海綿鐵主要化學(xué)元素分析結(jié)果見(jiàn)表6.結(jié)合表1及圖12，筆者認(rèn)為一次還原過(guò)程發(fā)生滲碳反應(yīng)，海綿鐵中大部分S來(lái)自焦炭.但是相關(guān)研究表明，還原過(guò)程與滲碳過(guò)程截然分開(kāi)，微量的氧化鐵存在，氣相成分不可能轉(zhuǎn)變?yōu)闈B碳?xì)夥?當(dāng)溫度低于710 ℃左右，碳即失去還原能力.快冷和在保護(hù)氣氛下冷卻方可避免嚴(yán)重氧化現(xiàn)象的出現(xiàn)，在保護(hù)氣氛中冷卻則更好[9].

還原鐵粉主要化學(xué)元素分析結(jié)果見(jiàn)表7.跟黑色冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T5308-2006粉末冶金用還原鐵粉FHY80·25牌號(hào)相比，還原鐵粉產(chǎn)品中除Si、C及鹽酸不溶物超標(biāo)外，其他指標(biāo)均滿足要求.C超標(biāo)主要是一次還原過(guò)程發(fā)生滲碳反應(yīng)所致，二次還原過(guò)程中可考慮通入濕氫[4]或添加少量鐵鱗的氧化物，通過(guò)引入一定量的O進(jìn)一步降低其含量，其可行性有待試驗(yàn)論證.

表6 海綿鐵主要化學(xué)元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表7 還原鐵粉主要化學(xué)元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2.4.2 海綿鐵及還原鐵粉粒度組成

海綿鐵粒度組成篩析(干篩)結(jié)果見(jiàn)圖10.其 -0.076 mm 占43.20%，各粒級(jí)鐵品位相差不大，雜質(zhì)Si、C、S的分布特點(diǎn)為：各粒級(jí)Si、C含量區(qū)別不大，但粒度越細(xì)，S含量越低.

還原鐵粉粒度組成篩析(干篩)結(jié)果見(jiàn)圖11.其 -0.076 mm 占39.06%，各粒級(jí)Fe品位相差不大，雜質(zhì)Si、C、S的分布特點(diǎn)同海綿鐵.

圖10 海綿鐵粒度正累積分布曲線Fig.10 Cumulative distribution curve of sponge iron particle size

圖11 還原鐵粉粒度正累積分布曲線Fig.11 Cumulative distribution curve of the reduce iron powder particle size

2.4.3 還原過(guò)程鐵相轉(zhuǎn)變

還原過(guò)程產(chǎn)物的XRD衍射圖見(jiàn)圖12.鐵鱗制取還原鐵粉鐵相的轉(zhuǎn)變規(guī)律為：FeO、Fe3O4、Fe2O3→Fe、FeO、FeC→Fe、FeC.一次還原過(guò)程中FeO晶體結(jié)構(gòu)由立方體(PDF#46-1312，晶胞參數(shù)a=b=c=0.4293 nm)轉(zhuǎn)變?yōu)榱襟w(PDF#49-1447，晶胞參數(shù)a=b=0.2574 nm，c=0.5172 nm).二次還原過(guò)程中FeO衍射峰消失，F(xiàn)eC衍射峰部分消失，說(shuō)明進(jìn)一步脫除了C、O.

圖12 還原過(guò)程產(chǎn)物XRDFig.12 Reduction process product XRD

2.4.4 還原鐵粉物理-工藝性能

還原鐵粉物理-工藝性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表8.除流動(dòng)性略有超標(biāo)外，其余項(xiàng)均未超標(biāo).

表8 還原鐵粉物理-工藝性能檢測(cè)結(jié)果

試驗(yàn)制備的還原鐵粉可能用于中低密度材料及制品，如摩托車、電動(dòng)車配件(時(shí)速 ≤40 km/h)、紡織機(jī)械配件、農(nóng)機(jī)工具、生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥或鈦白粉用催化劑等.

3 結(jié) 論

(1)鐵鱗制取還原鐵粉的主要工藝為：磨礦—篩分—粗粒級(jí)一次還原—破碎—干式磁選—磨礦—干式磁選—二次還原—解碎，獲得了還原鐵粉產(chǎn)率41.28%，鐵品位98.35%，回收率54.26%的指標(biāo)，產(chǎn)品的物理、化學(xué)及工藝性能指標(biāo)基本達(dá)到粉末冶金用還原鐵粉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)之FHY80·25牌號(hào)的要求.

(2)鐵鱗制取還原鐵粉還原過(guò)程中鐵相的轉(zhuǎn)變規(guī)律為：FeO、Fe3O4、Fe2O3→Fe、FeO、FeC→Fe、FeC.一次還原過(guò)程中FeO晶體結(jié)構(gòu)由立方體轉(zhuǎn)變?yōu)榱襟w，二次還原過(guò)程進(jìn)一步脫除了海綿鐵中的C、O.

(3)試驗(yàn)制備的還原鐵粉可能用于中低密度材料及制品，如摩托車、電動(dòng)車配件(時(shí)速 ≤ 40km/h)、紡織機(jī)械配件、農(nóng)機(jī)工具、生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥或鈦白粉用催化劑等.