環(huán)氧米糠油對PMMA義齒基托材料的改性與表征

摘 要：PMMA是一種比較理想的義齒基托材料，目前臨床上幾乎所有的樹脂材料都是以PMMA為主，但因其韌性較低，脆性較大，尤其是其抗壓強度和抗張力強度不能滿足部分臨床要求，為增強其機械性能，降低其的殘余單體含量，減少對身體副作用，滿足口腔醫(yī)學(xué)的臨床要求，符合綠色環(huán)保的需求，本論文將用環(huán)氧米糠油對PMMA進(jìn)行一系列的改性，并篩選出最優(yōu)化的配比及工藝流程，并對合成產(chǎn)品進(jìn)一步表征確定結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：PMMA；義齒基托材料；改性；表征

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.15.001

1 研究意義

義齒基托是直接覆蓋牙槽嵴和連接粘膜，是義齒的重要組成部分。它將義齒各部分連接成一個功能整體，修復(fù)牙槽嵴軟硬組織，恢復(fù)外形美觀，增強義齒固位和穩(wěn)定性[1]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展、口腔修復(fù)技術(shù)的發(fā)展與口腔美容醫(yī)學(xué)的發(fā)展，對義齒基托的力學(xué)性能、生物相容性、功能和美觀提出了越來越高的要求[2]。

甲基丙烯酸甲酯（簡稱MMA）為原料制備丙烯酸樹脂類基托材料，即聚甲基丙烯酸甲酯樹脂（簡稱PMMA），因其具有義齒的金屬基托所不能比擬的美學(xué)效果、擁有各類牙列缺損缺失修復(fù)廣泛適應(yīng)性、良好的理化、機械和生物性能以及易于加工成型等諸多優(yōu)越性，一直以來在臨床上受到患者和廣大醫(yī)生的歡迎，雖然PMMA是一種比較普遍與理想的基托材料，目前臨床上幾乎所有的樹脂類基托材料是以PMMA為主，但因其韌性較低，脆性較大，尤其是其抗壓強度和抗張力強度不能滿足部分臨床要求，存在著易折斷的現(xiàn)象；再者在固化過程中殘余單體MMA（酸性）對口腔粘膜帶來的損傷與刺激感，有著無法避免的副作用。為了增強其機械性、生物相容性能、功能性能以及美觀，對基托材料的研究也越來越廣泛和深入[3]。

根據(jù)課題組成員前期對丙烯酸樹脂所做的工作基礎(chǔ)，結(jié)合對丙烯酸樹脂類基托材料的研究，我們決定用可再生生物材料稻谷的殘渣米糠，進(jìn)行廢物利用制備成環(huán)氧米糠油為原料，參與基托材料PMMA的改性合成及結(jié)構(gòu)表征，增強基托材料的機械性能，降低義齒基托中的殘余單體含量，減少對身體副作用，滿足口腔醫(yī)學(xué)的臨床要求，符合綠色環(huán)保的需求。

2 實驗部分

2.1 原料與試劑

2.2 工藝流程[4]

（1）先將MMA（甲基丙烯酸甲酯）、丙烯酸丁酯、丙烯酸、正丁醇、N-氧乙基丙烯酰胺和引發(fā)劑BPO按比例混合均勻；

（2）在及溫度計、冷凝管、攪拌器與長頸滴液漏斗與一體的四口燒瓶（磨口）中加入環(huán)氧米糠油和丁醇，加熱攪拌至溶解；

（3）加入1/3預(yù)先配好的BPO和MA等單體的混合液，升溫至回流溫度，當(dāng)單體有少量聚合（約40min后）時開始勻速滴加剩余2/3的單體和引發(fā)劑的混合液，滴加約2.5小時，繼續(xù)保溫115℃反應(yīng)3.5h，其期間不斷檢測反應(yīng)釜的酸值，待穩(wěn)定即完全聚合；

（4）冷卻至40℃以下，用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7～8，加蒸餾水稀釋，出料，制得均一穩(wěn)定的改性PMMA材料。

2.3 基本配方

主要單體、引發(fā)劑及溶劑的用量如表2所示。

2.4 實驗結(jié)果與討論

根據(jù)課題組成員前期對丙烯酸樹脂類基托材料PMMA的研究，本期實驗重心為環(huán)氧米糠油添加量的影響，針對環(huán)氧米糠油添加量的不同，做了一系列對照實驗。

環(huán)氧米糠油基團(tuán)引入使產(chǎn)品的產(chǎn)品性能得以改善，其吸水性降低、斷裂伸長率、拉伸強度明顯升高，這是因為環(huán)氧米糠油參與了反應(yīng)，與丙烯酸各單體交聯(lián)聚合，生成了新型聚合物。

但是環(huán)氧米糠油是柔軟基團(tuán)，隨著用量的增大，產(chǎn)品的硬度會下降。經(jīng)過數(shù)次條件與物料相同的平行測試，得出制備環(huán)氧米糠油改性水性丙烯酸樹脂的最佳方案（配比與工藝流程）： 環(huán)氧的比例為6%-9%，MMA/BA的質(zhì)量比為1.2-1.4，環(huán)氧米糠油與丙烯酸及其酯類在反應(yīng)初期一起混合均勻，并且以半連續(xù)滴加的方式加入到反應(yīng)釜中，在115°C左右進(jìn)行反應(yīng)，中和度為115%時，環(huán)氧米糠油改性PMMA樹脂材料具有較好的穩(wěn)定性。

2.5 合成材料的表征

2.5.1 改性樹脂酸值的測定

由于反應(yīng)釜全程進(jìn)行pH值檢測，測得生成新型聚合物的酸值明顯低于單純將環(huán)氧米糠油與各單體簡單混合的酸值，由此可以判定該聚合反應(yīng)是羧基與環(huán)氧基的酯化反應(yīng)。

2.5.2 紅外分析

如圖5、表3所見，圖中沒有環(huán)氧基的締合吸收峰（915cm-1），說明環(huán)氧環(huán)米糠油中的環(huán)氧基已經(jīng)與MMA等單體發(fā)生酯化聯(lián)聚，并不是引發(fā)接枝聚合反應(yīng)，也不是共混的形式。

2.5.3 DSC分析

如圖6與圖7所示，環(huán)氧米糠油改良的PMMA材料只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說明環(huán)氧米糠油與丙烯酸各個單體已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)，兩者并不是以機械的共混。

綜上所述，結(jié)合酸值、紅外測定以及DSC分析得出該反應(yīng)機理為酯化聚合反應(yīng)。

反應(yīng)過程示意如下：

3 小結(jié)

（1）環(huán)氧的比例為6%-9%，MMA/BA的質(zhì)量比為1.2-1.4，環(huán)氧米糠油與丙烯酸及其酯類在反應(yīng)初期一起混合均勻，并且以半連續(xù)滴加的方式加入到反應(yīng)釜中，在115°C左右進(jìn)行反應(yīng)，中和度為115%時，環(huán)氧米糠油改性PMMA樹脂材料具有較好的穩(wěn)定性。

（2）選用成本低廉的可再生資源環(huán)氧米糠油改良的PMMA，具有優(yōu)良性能，延續(xù)PMMA的良好耐水性，而且比PMMA更強的穩(wěn)定性，在后期熱固化成型中將會體現(xiàn)出優(yōu)良的耐高溫，本產(chǎn)品作為義齒基托材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]凌澤志.臨床常見幾種可摘局部義齒基托材料的比較[J].新醫(yī)學(xué)導(dǎo)刊，2008，7（03）：70-73.

[2]張冬梅.義齒基托材料—丙烯酸樹脂20年研究進(jìn)展[J].中國美容醫(yī)學(xué)，2010，19（06）：928-930.

[3]錢簫羽，姚月玲，孫延，沈麗娟.碳纖維織布增強型義齒基托材料的機械性能研究[J].中國美容醫(yī)學(xué)，2002，11（06）：521-523.

[4]吳蔚，朱傳芳，蔡水蓮.環(huán)保型改性水性丙烯酸樹脂的研制[J].現(xiàn)代涂料與涂裝，2008，11（10）：10-11.

本文來自校級課題2017YK034“米糠油改性PMMA義齒基托材料的合成研究”

作者簡介：吳蔚（1983-），女，湖北武漢人，碩士，講師，研究方向：化學(xué)。