苯并嗪/氧化石墨烯導熱復合材料的制備與性能研究

孟獻瑞，陳蓼璞，高秀秀，朱維維，張文凱*，房曉敏

(1. 河南大學化學化工學院功能有機分子工程研究所，阻燃與功能材料河南省工程實驗室，河南 開封475004；2. 開封市教育技術(shù)裝備管理中心，河南 開封 475000)

0 前言

在當今集成電路、照明以及能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域，散熱已成為制約設備性能、壽命和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素[1]。發(fā)展高導熱材料尤其是聚合物導熱復合材料正受到越來越多國內(nèi)外研究人員的關(guān)注。將金屬、陶瓷、碳材料粒子等摻混到特定樹脂材料制備復合材料，研究填料結(jié)構(gòu)、尺寸、無序性、幾何結(jié)構(gòu)、聚合物基體化學結(jié)構(gòu)、鏈運動、取向、結(jié)晶、分子間作用力以及填料 - 基體界面作用對復合材料的熱導率、導熱機制以及函數(shù)(線性/非線性)的影響，是開發(fā)高導熱材料和器件的主要思路[2-5]。目前，聚合物導熱復合材料的研究主要集中在高導熱填料發(fā)掘上。單層石墨烯的熱導率最高可達5 000 W/(m·K)[6]，石墨烯纖維和石墨烯紙分別高達1 290 W/(m·K)[7]和1 400 W/(m·K)[8]，因此石墨烯及其復合材料成為富有前景的導熱材料。然而，將石墨烯填充至聚合物基體中，卻難以實現(xiàn)高導熱性能[9][10]2 100，其根本原因是石墨烯與聚合物之間由于晶格失配導致的界面熱阻[11-13]。通過石墨烯功能化提高基體/填料之間的界面結(jié)合作用，降低界面熱阻，是提高聚合物/石墨烯復合材料導熱性能的重要方法[10]2 102[14-16]。研究發(fā)現(xiàn)，填料與基體之間的界面結(jié)合越差，聚合物通過導熱填料將能量耗散掉所需要的時間越多，聲子散射越嚴重，復合材料的導熱性能越差；反之，界面結(jié)合越好，從基體到填料傳輸?shù)臒崮茉蕉?，復合材料的導熱性能越好[17]。

本文合成了B-TES，以B-TES作為界面改性劑引入BA-a與GO復合體系中，從降低界面熱阻角度探索提高復合材料導熱性能的新途徑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

3 - 氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，化學純，山東西亞化學股份有限公司；

氫化鈣，化學純，天津市北斗星精細化工有限公司；

氯仿，分析純，天津市徳恩化學試劑有限公司；

多聚甲醛，化學純，廣州市臺州化工廠；

苯胺、雙酚A，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

N, N′ - 二甲基甲酰胺(DMF)，化學純，天津科密歐化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，VERTEX 70，德國布魯克光譜儀器有限公司；

核磁共振譜儀(NMR)，AVANCE 400，瑞士布魯克公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC851e，瑞士Mettler Toledo公司；

熱失重分析儀(TG)，TGA/SDTA851e，瑞士Mettler Toledo公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，DHR2，美國TA公司；

液固界面分析儀 ，DM300，日本協(xié)和界面科學株式會社；

激光導熱儀，DLF-1/EM1200，美國TA公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7610F，日本電子株式會社。

1.3 樣品制備

B-TES按照本課題組前期文獻報道方法制得[21]：將1.210 2 g、0.04 mol多聚甲醛與干燥過的25 mL氯仿加入三口燒瓶中，之后緩慢加入1.23 g氫化鈣，室溫攪拌30 min將反應體系中微量的水分吸收；由于加熱升溫到60 ℃，緩慢加入4.447 8 g、0.02 mol APTES；再升溫至80 ℃，加入2.373 7 g、0.01 mol雙酚A反應1 h；反應完畢，冷卻至室溫，過濾除去不溶物；通過硅膠柱層析分離，蒸除溶劑得透明黏稠的液體B-TES，產(chǎn)率為74 %；

所用的BA-a和GO也為本課題組前期制備得到[22]，為制備BA-a/GO復合材料，首先配置10 mg/mL的GO/DMF分散液和1.0 g/mL的BA-a/DMF溶液；分別將2 mL的BA-a/DMF溶液，2、4、8、12 mL的GO/DMF分散液以及2、4、8、12 mL的B-TES加入反應瓶攪拌均勻后，70 ℃下反應24 h；然后將混合反應液澆注到直徑為12.7 mm、厚度為2 mm的圓形模具中，70 ℃下真空干燥12 h除去溶劑；最后在馬弗爐中150、180、200、220、240 ℃下分別固化1、1、1、2、1 h，得到復合樹脂，命名為BA-a/GO/B-TES；作為對比，采用同樣方法制備不加B-TES界面改性劑的復合樹脂，命名為BA-a/GO。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：采用溴化鉀壓片法，掃描范圍4 000～40 cm-1，分辨率為4 cm-1；

1H-NMR分析；以CHCl3-d6為溶劑，掃描32次；

DSC分析：在氮氣氣氛下，取約5～10 mg的試樣放置于坩堝中，以10 ℃/min的速率從30 ℃升溫至300 ℃，記錄BA-a的固化過程；

旋轉(zhuǎn)流變測試：采用25 mm的平行板夾具，間距為1 mm；應變設置為1 %；動態(tài)溫度掃描測試溫度范圍為25 ～350 ℃，頻率為6.28 rad/s；

導熱系數(shù)測試：采用激光導熱儀測試，以石墨為參比，同一溫度測量3次取其平均值；

TG分析：樣品在氮氣氣氛下，溫度范圍為25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，考察其熱失重情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 B-TES的合成與表征

如圖 1所示，1 231 cm-1與1 021 cm-1處分別為B-TES環(huán)上C—O—C的不對稱和對稱的伸縮振動吸收峰，1 078 cm-1處為Si—O—C的振動吸收峰，955 cm-1處為B-TES環(huán)典型的特征吸收峰，2 885～2 975 cm-1處為—CH3和—CH2的伸縮振動吸收峰，1 611 cm-1、1 504 cm-1和1 447 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動吸收峰。

圖1 B-TES的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of B-TES

圖2 B-TES的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of B-TES

圖2為B-TES的1H-NMR譜圖。其中δ=4.83為O—CH2—N的亞甲基質(zhì)子吸收峰，δ=3.93為Ph—CH2—N的亞甲基吸收峰，δ=0.67 為Si—CH2—的亞甲基質(zhì)子吸收峰，δ=1.22為Si—OCH2CH3的甲基吸收峰，δ=1.59為—CH3—Ph的甲基質(zhì)子吸收峰，δ=1.68為Si—CH2CH2—的亞甲基質(zhì)子吸收峰，δ=2.74為N—CH2—的亞甲基質(zhì)子吸收峰，δ=3.82為Si—OCH2CH3的亞甲基質(zhì)子吸收峰。δ=6.66～6.93為苯環(huán)質(zhì)子吸收峰。通過FTIR和1H-NMR分析證實B-TES已成功合成。

2.2 BA-a/GO/B-TES體系固化行為分析

由GO、B-TES和BA-a組成的復合體系中，GO為導熱填料，BA-a為基體，B-TES為界面改性劑。采用FTIR、DSC和旋轉(zhuǎn)流變儀研究了BA-a/GO/B-TES體系固化過程中的化學結(jié)構(gòu)、反應熱以及黏彈性的變化。

固化溫度/℃：1—25 2—150 3—180 4—200 5—220圖3 BA-a/GO/B-TES在不同固化溫度下的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of BA-a/GO/B-TES at different curing temperatures

1—BA-a 2—BA-a/2 % GO/2 % B-TES3—BA-a/4 % GO/4 % B-TES 4—BA-a/6 % GO/6 % B-TES圖4 BA-a/GO/B-TES的DSC曲線Fig.4 DSC curves of BA-a/GO/B-TES

采用旋轉(zhuǎn)流變儀對BA-a/GO/B-TES體系進行動態(tài)溫度掃描，結(jié)果如圖5所示。在升溫過程中，BA-a的黏彈性變化大致可以分為4個階段：(Ⅰ)溫度(T)< 70 ℃時，彈性模量(G′)> 黏性模量(G″)，BA-a為粉末狀固體；(Ⅱ)70 ℃

GO/B-TES添加量/%，模量類型：■—0，G′ □—0,G″ ●—2,G′○—2,G″ ▲—4,G′ △—4,G″ ◆—6,G′ ◇—6,G″圖5 BA-a/GO/B-TES的動態(tài)溫度掃描曲線Fig.5 Dynamic temperature scanning curves of BA-a/GO/B-TES

高迅速降低，表明BA-a熔融成為低黏度的流體，黏度在150 ℃時達到最低；(Ⅲ)150 ℃ 210 ℃時，G′達到106Pa以上并趨于穩(wěn)定，表明BA-a接近完全固化。

4個區(qū)域分界點分別為BA-a的熔融、固化起始和固化結(jié)束溫度[23]。隨著GO/B-TES添加量的增加，以上幾個特征溫度均發(fā)生滯后現(xiàn)象。這是由于GO的加入使體系黏度增大，BA-a交聯(lián)反應又受擴散控制，導致固化起始和固化結(jié)束溫度滯后。此外，G′和G″均呈現(xiàn)幾個數(shù)量級的增長，體現(xiàn)了GO高彈性模量的特征[24]。

圖6 BA-a/GO/B-TES的固化過程可能的反應機理Fig.6 Possible reaction mechanism of the curing process of BA-a/GO/B-TES

2.3 SEM分析

圖7為不同GO/B-TES添加量的BA-a/GO/B-TES復合材料斷面的SEM照片。BA-a樹脂的斷面是較為光滑的長裂紋，這是其典型的脆性斷裂特征。隨著GO/B-TES添加量的增加，斷面粗糙度增大，表明BA-a由脆性斷裂向韌性斷裂特征轉(zhuǎn)變。斷面裂紋分布均勻，證明GO能夠良好的分散在BA-a樹脂基體中，這得益于B-TES的界面增容作用，進一步增強了GO與BA-a樹脂基體的界面結(jié)合。

GO/B-TES添加量/%：(a)0 (b)2 (c)4 (d)6圖7 不同GO/B-TES添加量的BA-a/GO/B-TES復合材料斷面的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM of BA-a/GO/B-TES composites at various GO/B-TES loadings

圖8 不同GO/B-TES添加量的BA-a/GO/B-TES復合材料的表面接觸角Fig.8 Water contact angles for BA-a/GO/B-TES composites at various GO/B-TES loadings

2.4 表面性質(zhì)分析

2.5 導熱性能分析

采用激光導熱儀測試BA-a/GO以及BA-a/GO/B-TES復合材料的熱導率(圖 9)。BA-a的室溫熱導率為0.17 W/(m·K)。隨著GO添加量的增加，BA-a/GO復合材料的熱導率明顯增大。當GO添加量為6 %時，復合材料的熱導率提高到0.47 W/(m·K)。對比BA-a/GO復合材料，添加B-TES界面增容劑的BA-a/GO/B-TES復合材料在任意填充量下均具有更高的熱導率。當GO/B-TES添加量為6 %時，復合材料的熱導率提高到0.56 W/(m·K)。這是因為B-TES的引入能夠增強BA-a與GO之間的界面結(jié)合，減小二者之間的界面熱阻，從而使BA-a/GO/B-TES復合材料具有更高的熱導率。

Rb/10-9 m2·K·W-1:1—80 2—100 3—1204—130 5—150 6—180樣品：■—BA-a/GO ●—BA-a/GO/B-TES圖9 復合材料室溫熱導率與GO和GO/B-TES添加量的關(guān)系Fig.9 Thermal conductivity of composite materials as function of loadings of GO and GO/B-TES

(1)

其中

(2)

(3)

式中 33、11——面外、面內(nèi)方向

ρ(θ)——橢球粒子取向的分布函數(shù)

f——填料的體積分數(shù)，%

(4)

kp與km分別為填料與基體的熱導率，Lii依賴于填料的形態(tài)。對于片狀填料來說，其表達式如式(5)所示：

(5)

L33= 1-2L11

(6)

p=t/D

(7)

p為填料縱橫比的倒數(shù)，對于片狀填料，p<1；

γ=(1+2p)Rbkm/t

(8)

式中Rb——界面熱阻，m2·K/W

t——片狀填料厚度，m

D——填料直徑,m

對于BA-a/GO/B-TES體系，假設GO完全隨機分布于樹脂基體中，則=1/3。則式(1)可表示為式(9)：

(9)

其中kp、km、t和D分別為1 000 W/(m·K)、0.17 W/(m·K)、1.0 nm和1.0 μm。

由此得到不同Rb下復合材料的熱導率隨GO或GO/B-TES添加量的變化曲線。BA-a/GO體系的Rb值約為150×10-9m2·K/W，而BA-a/GO/B-TES體系的Rb值約為130×10-9m2·K/W。由此說明B-TES可有效降低基體與填料之間的界面熱阻，進而提高材料的熱導率。

2.6 熱穩(wěn)定性分析

如圖10和表1所示，純BA-a樹脂熱失重5 %、10 %的溫度分別為267、312 ℃，800 ℃殘?zhí)柯蕿?1 %；當添加2 %的GO/B-TES時，BA-a/GO/B-TES失重5 %、10 %的溫度分別為249、312 ℃。與純BA-a樹脂相比，熱穩(wěn)定性能并無明顯變化，但是其800 ℃殘?zhí)柯蕿?0 %，有所上升；隨著GO/B-TES添加量的增加，復合材料失重5 %、10 %時的溫度及800 ℃殘?zhí)柯识济黠@提高，且當添加6 % GO/B-TES時，其失重5 %、10 %的溫度分別為320、367 ℃，與純BA-a樹脂相比，分別提高了53、55 ℃，800 ℃殘?zhí)柯侍岣叩?7 %。由此表明，B-TES的引入，使得GO與BA-a樹脂基體之間形成較好的界面，有助于提高聚合物的熱穩(wěn)定性。

GO/B-TES含量/%：1—0 2—2 3—4 4—6圖10 BA-a及其復合材料的TG曲線Fig.10 TG curves of BA-a and its composites

BA-a/GO/B-TES質(zhì)量比T5 %/℃T10 %/℃800 ℃殘?zhí)柯?%100/0/026731231100/2/224931240100/4/432136550100/6/632036757

注：T5 %、T10 %分別表示失重5 %、10 %時所對應的溫度。

3 結(jié)論

(3)BA-a/GO/B-TES復合材料還具有低表面能、高熱穩(wěn)定性的特性，這使其在電子封裝領(lǐng)域具有潛在的應用價值。