疏水膨脹型阻燃聚丙烯的制備及與La2O3的協(xié)效阻燃

柴 云，宋一凡，許 凱，張普玉

(河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，阻燃與功能材料河南省工程實(shí)驗(yàn)室，功能聚合物復(fù)合材料研究所，河南 開封 475004)

0 前言

PP的綜合力學(xué)性能較好、性價(jià)比高，被廣泛應(yīng)用于注塑制品、管材、薄膜等領(lǐng)域，在汽車工業(yè)、家用電器、電子、包裝及建材家具等方面具有廣泛的應(yīng)用，增長速度一直居于通用塑料的首位。但其極限氧指數(shù)僅為17.4～18.5，極易燃燒、安全性差，限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用，向其中引入阻燃成分可以有效提高其阻燃能力[1-2]。近些年來發(fā)展起來的無鹵的IFR具有低煙、低毒或無毒的優(yōu)點(diǎn)，可作為一種環(huán)保高效的阻燃劑加入到PP中，提高其阻燃能力[3-7]。應(yīng)用無毒的金屬氧化物及IFR進(jìn)行協(xié)效阻燃來提高PP材料的阻燃性能已有報(bào)道[8-11]，但該類IFR與基體的相容性差，會(huì)直接導(dǎo)致材料力學(xué)性能的下降，且具有吸濕性，限制了該類阻燃添加劑在工程中的相關(guān)應(yīng)用。

本文主要采用表面改性技術(shù)分別對(duì)PER和APP進(jìn)行表面處理，研究改性前后膨脹型阻燃體系的疏水性變化，再向該體系中加入納米La2O3，考察其對(duì)膨脹型阻燃PP的協(xié)效阻燃能力，研究此復(fù)合體系對(duì)PP力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

APP，相對(duì)分子質(zhì)量>1 000，工業(yè)級(jí)，上海泰坦科技股份有限公司；

PER，化學(xué)純，中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司；

乳化劑，OP-10,壬基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

TEOS，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠 ；

La2O3，納米級(jí)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PP樹脂，K8303，熔體流動(dòng)速率為3 g/10 min，工業(yè)級(jí)，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，AVATAR-360，美國Nicolet公司；

熱失重分析儀 (TG)，TGA/SDTA851e ,瑞士Mettler-Toledo公司；

氧指數(shù)測定儀，JF-3 ,南京江寧區(qū)分析儀器廠；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WDM-20E，濟(jì)南恒思盛大儀器有限公司；

微型錐形雙螺桿擠出機(jī)，AK22，南京科亞化工成套裝備公司；

微型注塑機(jī)，SZ-100/800，蘇州常風(fēng)有限公司。

1.3 樣品制備

PER的表面硅包覆：將10 g PER、20 mL丙酮、6～12 g TEOS和0.1 g OP-10乳化劑加入三口燒瓶中混合均勻，40 ℃下恒溫超聲30 min，隨后先逐滴加入10 mL去離子水混合均勻后，再向其中逐滴加入氨水調(diào)節(jié)pH值至9.5，磁力攪拌下反應(yīng)3～4 h，將反應(yīng)產(chǎn)物減壓抽濾、丙酮洗滌、真空干燥得到表面硅包覆PER的產(chǎn)物(SPER)；

APP的表面硅包覆：取5 g APP、15 mL無水乙醇、5 mL去離子水加入三口燒瓶中，在40 ℃恒溫條件下，加入0.1 g OP-10乳化劑、氨水，超聲20 min后，逐滴加入6～12 g TEOS，磁力攪拌下反應(yīng)3～4 h，將反應(yīng)產(chǎn)物減壓抽濾、洗滌、真空干燥得表面硅包覆APP的產(chǎn)物(MAPP)；

改性PP阻燃樣品的制備：將PP粉料與不同組分的IFR、納米La2O3根據(jù)如表1所示的比例混合均勻，在微型錐形雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出，擠出后的物料經(jīng)微型注塑機(jī)注塑成測試所需的標(biāo)準(zhǔn)測試樣條，備用。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：采用溴化鉀壓片法，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行分析，分辨率為4.0 cm-1，掃描次數(shù)為5次；

表1 不同組分復(fù)合體系的實(shí)驗(yàn)配方表Tab.1 Component of different composites

TG分析：氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0 ℃/min，溫度范圍為25～600 ℃，記錄TG曲線；

極限氧指數(shù)按GB/T 2406.1—2008測試；

拉伸性能按 GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速率為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PER改性修飾前后的結(jié)構(gòu)分析

如圖1所示對(duì)改性修飾前后的PER進(jìn)行FTIR表征?？梢钥闯?，用TEOS包覆改性后的SPER在1 041 cm-1處對(duì)應(yīng)的Si—O—Si伸縮振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng)，其他PER原有的特征吸收峰也清晰可見，分別為—OH(3 326 cm-1)、—CH2—(2 955 cm-1和 2 886 cm-1)、—C—O—的伸縮振動(dòng)峰(1 453 cm-1)。

1—PER 2—SPER圖1 PER和SPER的FTIR譜圖Fig.1 FTIR curves of PER and SPER

1—PER 2—SPER(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖2 PER和SPER的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of PER and SPER

圖2是PER和改性修飾后SPER的TG曲線。由圖可知，SPER的熱穩(wěn)定性、殘?zhí)柯氏噍^于改性前有明顯提高。由TG曲線可知，PER在265 ℃開始迅速分解，350 ℃幾乎分解完全，該過程PER大部分氣化損失，熱分解速率最大溫度為298.24 ℃。而SPER比PER提前分解，但熱分解速率最大溫度為301.98 ℃，較PER高，這是由于SiO2催化PER提前成炭，形成致密的炭層，從而使PER的最大熱分解速率向后推遲。SPER的最終殘?zhí)柯蕿?4.74 %，遠(yuǎn)大于PER，這是因?yàn)橥鈱覵iO2分解溫度高，熔點(diǎn)為(1 650±50) ℃，同時(shí)，SPER形成密致的炭層也提高了最終的殘?zhí)柯省?/p>

2.2 APP改性修飾前后的結(jié)構(gòu)分析

1—APP 2—MAPP圖3 APP和MAPP的FTIR譜圖Fig.3 FTIR curves of APP and MAPP

2.3 改性PP的阻燃性能分析

對(duì)比使用改性前后的阻燃性添加劑對(duì)PP材料性能的影響，如圖4所示，發(fā)現(xiàn)當(dāng)材料經(jīng)水浸泡后，未改性的復(fù)合體系的極限氧指數(shù)下降了8 %，改性后僅下降了1.7 %，說明改性后的IFR的疏水性能提升，阻燃性能也有所提高。這是由于改性后的IFR中，PER和APP被硅凝膠包覆，表面有疏水性的Si—O—Si結(jié)構(gòu)，從而使阻燃劑表現(xiàn)出一定的疏水性。對(duì)比4#、5#樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，添加La2O3的阻燃PP材料的阻燃性能明顯高于未添加時(shí)。這是因?yàn)镻P材料在燃燒過程中，受熱氧化降解，在碳鏈上形成的雙鍵和羥基，雙鍵相互交聯(lián)形成聚芳烴結(jié)構(gòu)，TEOS 的改性加速了炭層的形成，La2O3能有效催化復(fù)合材料間的交聯(lián)反應(yīng)，形成更多含有P—O—P以及P—O—C交聯(lián)結(jié)構(gòu)[12]，La2O3酯化交聯(lián)催化機(jī)理如圖5所示，在聚芳烴和P—O—P以及P—O—C雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的相互作用下，促使材料表面形成致密炭層，從而提高材料表面殘?zhí)康膹?qiáng)度及阻隔能力，協(xié)同阻燃能力提高。

圖4 不同樣品的極限氧指數(shù)Fig.4 Limited oxygen index of different composites

圖5 La2O3酯化交聯(lián)的催化機(jī)理Fig.5 Mechanism of La2O3 catalyzing the reaction of esterification-crosslinking

2.4 改性PP的力學(xué)性能分析

不同PP體系的力學(xué)性能如圖6所示。當(dāng)不同類型IFR添加到PP中時(shí)，其力學(xué)性能相對(duì)純PP均有所下降，這是因?yàn)镮FR與PP的相容性差，造成應(yīng)力集中，從而降低了體系的力學(xué)性能，其中，La2O3添加量為1 %時(shí)，PP/IFR的力學(xué)性能下降最少。由圖6可知，4#樣品相比于其他各組，拉伸強(qiáng)度最低，表明加入La2O3的阻燃體系，相比無La2O3的阻燃體系，La2O3(1 %)阻燃體系的力學(xué)性能明顯提高，這是因?yàn)樵谝欢ǖ奶砑恿糠秶鷥?nèi)，納米級(jí)La2O3比表面積大，與基體接觸的表面積大，材料受到外力的作用，剛性離子引起基體樹脂銀紋化吸收能量，從而提高了體系的力學(xué)性能。

圖6 不同樣品的拉伸性能Fig.6 Tensile properties of different composites

3 結(jié)論

(1)用TEOS 對(duì)PER和APP分別進(jìn)行表面硅包覆的修飾改性；改性修飾后，SPER和MAPP分別在1 041 cm-1處和1 083 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰，SPER最終的殘?zhí)柯拭黠@升高，表明PER和APP被有效改性；

(2)改性后的阻燃體系相比于未改性的體系，極限氧指數(shù)有所提高，且經(jīng)水浸泡前后，極限氧指數(shù)幾乎未下降，表明改性后的體系表現(xiàn)出較好的疏水性和阻燃性；

(3)對(duì)于PP材料，納米La2O3與膨脹型阻燃體系之間表現(xiàn)出良好的協(xié)效作用，復(fù)合體系的阻燃性能和力學(xué)性能均得以提高。