有機(jī)硅改性蓖麻油基水性聚氨酯的制備及性能

陸亞東，葛碩碩，張萍波*，唐敏艷 ，俞曉琴 ，包燕敏 ，高學(xué)文

(1. 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2. 昆山嘉利普制版膠粘劑油墨有限公司，江蘇 昆山 215300；3. 嘉合實(shí)業(yè)(蘇州)有限公司，江蘇 蘇州 215021)

0 前言

隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸提高以及國家各種法律、法規(guī)的更加完善，聚合物由可再生資源合成受到了廣泛的重視，其中WPU的研發(fā)備受關(guān)注[1][2]35[3-4]。植物油作為一類常見的可再生資源，具有價(jià)格低廉、獲得途徑多、無毒性、不會(huì)造成污染、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，并且含有較高的羥基官能度，可直接與異氰酸酯反應(yīng)，改善WPU的性能[5-6]。但該類聚氨酯由于引入親水基以及植物油本身的缺陷，但仍存在一些不足，如耐候性差、穩(wěn)定性差及力學(xué)性能差等缺點(diǎn)[7]，有必要進(jìn)行改性以克服不足之處。

有機(jī)硅材料含有有機(jī)和無機(jī)雙重結(jié)構(gòu)，具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異、耐氧化性和耐候性好、分子間相互作用小、鏈段柔韌性好、生物相容性良好、表面能低等優(yōu)點(diǎn)。但是純有機(jī)硅材料存在力學(xué)性能差、附著力低等缺點(diǎn)，且成本較高，在一定程度上限制了其進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展。而用有機(jī)硅改性WPU可結(jié)合有機(jī)硅和WPU的優(yōu)點(diǎn)，可有效提高WPU固化膜的柔韌性、耐水性和熱穩(wěn)定性。

訖今為止，在針對WPU的改性方面，進(jìn)行封端只能通過短鏈硅烷偶聯(lián)劑來實(shí)現(xiàn)[2]36[8]504，交聯(lián)度的提高使得乳液穩(wěn)定性有所下降；本課題組前期工作討論了長鏈聚醚硅氧烷(PEPSO)對蓖麻油基WPU性能的影響[9]，結(jié)果表明，PEPSO含量為15 % 時(shí)，乳液穩(wěn)定性及膠膜性能得到提高；但由于交聯(lián)度的降低以及引入親水醚鍵，復(fù)合膠膜的疏水性沒有明顯改善。因此，本文采用鏈段較短的HP-PDMS來改性蓖麻油基WPU，并對改性前后WPU的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和表面疏水性能進(jìn)行了探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

HP-PDMS，重均相對分子質(zhì)量為1 000，工業(yè)級，上海泰格聚合物技術(shù)有限公司；

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)級，無錫東潤電子材料科技有限公司；

丙酮、蓖麻油、無水乙二胺、N - 甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺，分析純，上海國藥化學(xué)試劑有限公司；

辛酸亞錫，化學(xué)純，上海國藥化學(xué)試劑有限公司；

2, 2 - 雙(羥甲基)丙酸(DMPA)，分析純，阿拉丁(上海)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

透射電子顯微鏡(TEM)，JEM-2100，日本JEOL公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，R1001-VN，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；

Zeta電位及納米粒度分析儀，Zeta PALS，美國布魯克海文公司；

薄膜拉伸強(qiáng)度測定儀，XLW PC，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；

熱失重分析儀(TG)，TGA/1100SF，瑞士梅特勒 - 托利多儀器有限公司；

光學(xué)接觸角測量儀，OCA40，北京東方德菲儀器有限公司；

全反射傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet 6700，美國賽默飛世爾科技有限公司。

1.3 樣品制備

乳液制備：按表1所示的配方將計(jì)量好的IPDI及真空脫水處理后的蓖麻油、HP-PDMS加入到充有氮?dú)獗Ｗo(hù)和裝有冷凝管的三口燒瓶中進(jìn)行機(jī)械攪拌，反應(yīng)1 h后加入含DMPA的NMP溶液，加入2滴辛酸亞錫催化劑反應(yīng)1 h后，添加10 mL丙酮以降低黏度，防止凝膠化；繼續(xù)反應(yīng)2 h后檢測到異氰酸根的含量達(dá)到預(yù)算值(采用二正丁胺滴定法)，緩慢降溫至50 ℃，加入適量的三乙胺成鹽30 min，最后將含反應(yīng)物的燒瓶轉(zhuǎn)移到含冰袋冷卻的水中，冷卻后，在高速攪拌的條件下，快速加水乳化，然后加入乙二胺反應(yīng)30 min，溶劑丙酮通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離，得到固含量為20 % 左右的改性蓖麻油基WPU的乳液；

膠膜的制備：在聚四氟乙烯板上均勻涂抹旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后的產(chǎn)品，然后在室內(nèi)放置12 h，轉(zhuǎn)移到溫度為50 ℃的烘箱中干燥48 h，取出后置于干燥器中,備用。

表1 WPU乳液的樣品配方表 g

注：a)HP-PDMS按多元醇總摩爾量的0～30 %添加。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：采用FTIR對涂膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析，掃描范圍為4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)設(shè)定為32次，分辨率為4 cm-1；

NCO含量按HG-T 2409—1992測試；

粒徑分析：使用Zeta電位及納米粒度分析儀對WPU乳液的粒徑進(jìn)行測定，將WPU乳液濃度稀釋至0.1 %，測試溫度為25 ℃，激光散射角為90 °；

TEM分析：采用TEM測試WPU乳液粒子的微觀形態(tài)，將乳液濃度稀釋至0.1 %，并使用2 %的磷鎢酸進(jìn)行染色處理，將樣品滴加到銅網(wǎng)上，干燥后進(jìn)行測試[9]；

TG分析：溫度范圍為25～600 ℃，氮?dú)鈿夥?，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，升溫速率為20 ℃/min；

水接觸角測試：涂膜的親疏水性采用光學(xué)接觸角測量儀測試，測試溫度為25 ℃，測定超純水對涂膜靜態(tài)接觸角的大小，取3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值為最終結(jié)果；

拉伸性能按QB/T 2415—1998測試，將成膜后的試樣裁成啞鈴型，溫度為25 ℃，相對濕度在65 %～85 %之間，拉伸速率為50 mm/min，主要測量涂膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度，測量結(jié)果取3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

樣品：1—WPU0 2—WPU5 3—WPU10 4—WPU155—WPU20 6—WPU30圖1 HP-PDMS改性蓖麻油基WPU的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of films modified by HP-PDMS

2.2 乳液粒徑分析

圖2是不同HP-PDMS含量的復(fù)合乳液粒徑區(qū)間分布圖，可以看出，WPU0的平均粒徑為106.4 nm，粒徑分布較寬。乳液平均粒徑以及粒徑分布隨著HP-PDMS含量的增加呈先增大后減小的趨勢，其中平均粒徑最小達(dá)到了19.6 nm。這是因?yàn)楫?dāng)HP-PDMS含量較低(≤10 %)時(shí)，由于HP-PDMS(數(shù)均相對分子質(zhì)量為1 000)的鏈段較短，對WPU分子鏈的交聯(lián)度影響很小，且其本身具有較強(qiáng)的疏水性，導(dǎo)致剪切乳化不易進(jìn)行，使得粒徑增大、分布變寬。但隨著HP-PDMS含量的進(jìn)一步增加，蓖麻油基WPU的交聯(lián)度進(jìn)一步下降，又由于HP-PDMS 鏈段具有良好的柔順性、疏水性，使得WPU分子易于組裝，在水中聚集形成小顆粒粒子。因此在高含量HP-PDMS的存在下，平均粒徑隨著HP-PDMS含量的增加逐漸減小，粒徑分布逐漸變窄。

樣品：1—WPU0 2—WPU5 3—WPU10 4—WPU155—WPU20 6—WPU30圖2 乳液粒徑在不同HP-PDMS含量下的變化曲線Fig.2 Changes curves of emulsion particle size under different HP-PDMS content

2.3 TEM分析

為探究改性蓖麻油基WPU乳液粒子的微觀形態(tài)，本實(shí)驗(yàn)分別對WPU0與HP-PDMS含量為0、5 %、30 %時(shí)的WPU乳液進(jìn)行TEM測試，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，未改性的乳液粒子均呈球形，且相互之間無粘連；當(dāng)HP-PDMS含量為5 %時(shí)，乳液粒子出現(xiàn)粘聚，粒徑增大，粒徑分布變寬；但當(dāng)HP-PDMS含量為30 %時(shí)，粒徑減小，分布較窄，但形貌愈加不規(guī)則。這是由于HP-PDMS分子鏈較短，少量加入對WPU交聯(lián)度的影響較??；同時(shí)由于HP-PDMS分子的柔順性及較強(qiáng)的疏水性，使得WPU分子鏈的柔順性提高，導(dǎo)致卷曲成團(tuán)更容易，因此HP-PDMS高含量下的乳液粒徑變小，分布變窄，形貌更不規(guī)則[10]。該結(jié)果和粒徑測試結(jié)果保持一致。

2.4 表面接觸角測試

作為有機(jī)硅化合物的一類，HP-PDMS具有很強(qiáng)的表面疏水性和較低的表面自由能，因此將其引入到蓖麻油基WPU復(fù)合材料中能降低膠膜的界面自由能，提高材料的疏水性[11-12]。從圖4可以看出，隨著HP-PDMS含量的逐漸增加，水接觸角呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)HP-PDMS含量為15 %時(shí)，WPU表面硅氧烷含量達(dá)到極值，提高了材料的疏水性能，使水接觸角增大。當(dāng)HP-PDMS含量超過15 %時(shí)，其與WPU發(fā)生了嚴(yán)重的相分離現(xiàn)象，導(dǎo)致HP-PDMS在復(fù)合膜表面上不均勻分布，水接觸角呈減小的趨勢，耐水性變差[13-14]。

圖4 HP-PDMS改性膠膜的水接觸角Fig.4 Water contact angle of HP-PDMS modified films

2.5 TG分析

圖5為不同含量HP-PDMS改性膠膜的TG曲線，表2中Tx %表示膠膜熱分解x% 時(shí)的溫度。隨著HP-PDMS的加入，膠膜的熱分解溫度有所改善，說明改性后膠膜的熱穩(wěn)定性得到了一定的提高。由圖5和表2可以看出，隨著HP-PDMS含量的增加，復(fù)合材料的T5 %呈現(xiàn)出遞增的規(guī)律。經(jīng)改性過的膠膜WPU30的T5 %為248.5 ℃(以失重5 %時(shí)的溫度為起始降解溫度)，比未改性膠膜WPU0的T5 %(22.5 ℃)提高了23.5 ℃。這是由于一方面 HP-PDMS中—Si—O—Si—鍵的引入提高了涂膜的熱穩(wěn)定性[15-16]；另一方面，HP-PDMS受熱分解后會(huì)產(chǎn)生少量的硅質(zhì)殘?jiān)?，形成阻隔層，對熱量的傳遞起到部分阻隔作用，改善了膠膜的熱穩(wěn)定性[8]510。此外，500 ℃ 下HP-PDMS改性膠膜的殘?zhí)柯瘦^WPU0高，也說明了HP-PDMS的加入有助于改善膠膜的熱穩(wěn)定性[17]。

樣品：■—WPU0 ●—WPU5 ▲—WPU10 ▼—WPU15◆—WPU20 ?—WPU30圖5 HP-PDMS改性膠膜的TG曲線Fig.5 TG curves of SWPU films modified by HP-PDMS

樣品T5 % /℃T10 % /℃T50 %/℃500 ℃的殘?zhí)柯蔠PU0225.0264.0338.32.81WPU5227.0264.3340.03.02WPU10233.5272.0340.63.13WPU15244.3278.5340.33.41WPU20242.5280.8339.14.49WPU30248.5282.5342.03.58

注：T10 %為WPU膜熱分解10 %時(shí)對應(yīng)的溫度；T50 %為WPU膜分解50 %時(shí)對應(yīng)的溫度。

2.6 力學(xué)性能分析

蓖麻油基WPU復(fù)合材料的拉伸曲線如圖6所示，整體上看來，蓖麻油基WPU復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著HP-PDMS含量的增加呈先增大后減小的趨勢。純蓖麻油基WPU的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為15.5 MPa和255.5 %，當(dāng)HP-PDMS的含量為15 % 時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高到了24.0 MPa。這是因?yàn)楸吐橛土u基平均官能度為2.7，因此純蓖麻油基WPU體系交聯(lián)度過大，分子取向困難，出現(xiàn)脆斷現(xiàn)象[18]，將HP-PDMS引入到WPU主鏈中，隨著Si—O鍵含量的升高，復(fù)合膜的柔軟性得到一定程度的改善，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率得到增強(qiáng)。但當(dāng)過量添加HP-PDMS (>15 %)時(shí)，拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率急劇下降，這是由于高含量下，聚氨酯硬段與HP-PDMS軟段之間的相容性較差，體系內(nèi)的分子鏈堆砌緊密，不利于結(jié)晶和微觀相分離，增大了分子鏈的剛性，使復(fù)合膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)慢慢不均勻，影響了膠膜的內(nèi)聚強(qiáng)度，以至于在測試途中產(chǎn)生一定的脆性斷裂，因此降低了材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率[19]。因此添加適量HP-PDMS可在一定范圍內(nèi)改善WPU材料的力學(xué)性能。

樣品：1—WPU0 2—WPU5 3—WPU10 4—WPU155—WPU20 6—WPU30圖6 不同HP-PDMS含量下膠膜的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線 Fig.6 Stress-strain curves of films under different HP-PDMS additions

3 結(jié)論

(1)以蓖麻油這類可再生的環(huán)保型原料與有機(jī)硅HP-PDMS互混作為多元醇原料，然后利用IPDI和HP-PDMS反應(yīng)，將其引入到WPU主鏈中，制備得到改性植物油基型WPU；

(2)HP-PDMS的引入在一定范圍內(nèi)提高了WPU復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性；少量添加HP-PDMS可以提高WPU的疏水性和拉伸性能，但當(dāng)其加入量過大(>15 %)時(shí)，出現(xiàn)嚴(yán)重的相分離現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的疏水性和力學(xué)性能有所降低；

(3)合成的WPU復(fù)合材料制備過程簡單、性能優(yōu)異、合成過程簡單、綠色無污染、使用植物油多元醇作原料來源，但有機(jī)硅和WPU的相容性問題還有待改善。