PE-LD/桉木粉復(fù)合材料的制備及其性能研究

豐 波，謝俊康，李富強，韓巧寧，廖 霞，徐偉華，劉祖廣*

(1.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南寧 530006；2.廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室， 南寧 530006)

0 前言

木塑復(fù)合材料作為一種新型環(huán)境友好材料，是以經(jīng)破碎后的木屑、竹屑、秸稈等廢棄生物質(zhì)材料填充到聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等樹脂或回收廢舊塑料中，通過擠出、模壓、注塑等成型方法制備而得[1]。其來源廣泛、價格低廉，兼具塑料和木材的優(yōu)點，可代替木材、塑料廣泛應(yīng)用于家居制品、公共型材、車輛船舶、公共運輸?shù)阮I(lǐng)域[2-3]。但由于親水的木質(zhì)填料與憎水的樹脂基體相容性差,界面黏結(jié)強度低，從而影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能[4]，通過界面改性可以較好地改善其性能[5]。姜洪麗等[6]采用相容劑馬來酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH) 和乙烯基三甲氧基硅烷，通過界面改性法改善了秸稈粉與基體間的界面黏結(jié)，增強了復(fù)合材料的力學(xué)性能和防水性能；李躍文等[7]用甲基丙烯酸縮水甘油酯對木塑復(fù)合材料直接反應(yīng)增容，使其斷裂伸長率和沖擊強度明顯提高；翟松濤等[8]用馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體(POE-g-MAH)對回收高密度聚乙烯(PE-HD)/楊木粉木塑復(fù)合材料進行增韌改性,當POE-g-MAH的質(zhì)量分數(shù)為6 %時，其無缺口沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度分別提高了131.7 %、91.1 %、46.9 %；王光照等[9]通過接枝苯乙烯對秸稈粉表面進行改性，可有效地改善秸稈粉的表面極性和復(fù)合材料的界面融合性。以上木塑復(fù)合材料的研究主要集中于秸稈粉和楊木粉，然而，采用桉木粉制備木塑復(fù)合材料的報道甚少。

桉樹作為世界三大人工速生林樹種之一，在我國大面積種植。其中廣西商品林居全國首位，桉樹木材產(chǎn)量占全區(qū)木材總量的70 %以上，但長期以來主要用作生產(chǎn)紙漿和膠合板，產(chǎn)品附加值低[10-11]，尤其是大量廢棄桉木粉沒有得到有效利用。與此同時，隨著塑料用量的日益增加，“白色污染”越發(fā)嚴重，給環(huán)境帶來巨大壓力。木塑復(fù)合材料的快速發(fā)展，給這2種廢棄資源帶來了變廢為寶的新機遇。

本文采用自制兩親改性劑PE-LD-g-MAH對桉木粉表面進行原位反應(yīng)改性，有效改善了桉木粉與PE-LD的相容性和界面黏結(jié)強度，制備了木粉含量高達60 %的木塑復(fù)合材料,這對于減少木材砍伐、保護森林資源，減少廢舊塑料“白色污染”具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-LD，2426H，中國石油化工股份有限公司茂名分公司；

PE-LD-g-MAH，接枝率為1.32 %，自制；

桉木粉，粒徑為0.216～0.304 mm，廣西南寧森源木粉廠；

苯乙烯，分析純，天津市北辰方正試劑廠；

順丁烯二酸酐(MAH)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

過氧化二異丙苯(DCP)，分析純，山東西亞化學(xué)股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

異向雙螺桿擠出機，SHJ-20,南京杰亞擠出裝備有限公司；

開放式煉膠機，XK150,中國青島亞東橡機有限公司；

硫化機，50T，青島亞東橡機集團有限公司;

電子萬能試驗機，JDL-10000N,揚州市天發(fā)試驗機械有限公司；

簡支梁沖擊試驗機，XJJD-5，承德市金建檢測儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，BRUKER VECTOR33，布魯克光譜儀器公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Hitachi SU8220,日本日立公司;SUPRA 55 Sapphire，德國卡爾蔡司公司，配有能譜儀(EDS)。

1.3 樣品制備

改性劑PE-LD-g-MAH的制備：將一定量MAH、DCP、苯乙烯、相容劑、PE-LD在80 ℃高速混合機中混合均勻，采用雙螺桿擠出機，1～6區(qū)溫度分別為165、180、180、180、185、180 ℃，機頭溫度為175 ℃，原位擠出、造粒，即為PE-LD-g-MAH；樣品按文獻[4]、[12]方法經(jīng)3次純化除去游離MAH后，測得接枝率為1.32 %；

木塑復(fù)合材料試樣的制備：先將桉木粉在160 ℃下干燥4 h至含水量<2 %(質(zhì)量分數(shù)),按表1的配方稱取桉木粉、PE-LD-g-MAH、PE-LD和助劑，再按木塑復(fù)合材料的制備工藝(圖1)，采用雙螺桿擠出機和開放式煉膠機分別制備木塑復(fù)合材料；雙螺桿擠出機1～6區(qū)溫度分別為155、170、180、180、180、180 ℃，機頭溫度為170 ℃，主螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min，喂料速度為2～3 r/min;開放式煉膠機的輥溫為120 ℃ ，輥距為1 mm，然后在(160±5) ℃平板硫化機(壓力為12.5 MPa)上熱壓10 min,接著冷壓10 min，開模取出試樣,備用。

表1 木塑復(fù)合材料的樣品配方表 份

圖1 木塑復(fù)合材料的制備工藝Fig.1 Preparation technology of the wood plastic composites

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

桉木粉揮發(fā)分測定：稱取2 g桉木粉于扁形稱量瓶中，分別在100、120、140、160、180、200 ℃下干燥4 h，稱重，比較其質(zhì)量變化；

簡支梁缺口沖擊強度按 GB/T 1043.1—2008測試,樣品缺口為A型缺口, 沖擊能為1.0 J；

拉伸強度按 GB/T 1040—2006 測試，拉伸速率為 5 mm/min；

FTIR分析：將磨碎的木塑復(fù)合材料放置于索氏提取器中，以甲苯為溶劑，150 ℃下抽提12 h，將未與木粉結(jié)合的塑料徹底除去，然后將抽提后的木粉于50 ℃真空干燥至恒重,制得抽提木粉，并對其進行FTIR表征，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為2 cm-1；

SEM及EDS分析：采用SEM (加速電壓為1.5、5.0 kV)對干燥前后的木粉、干燥木粉抽提樣及木塑復(fù)合材料抽提樣表面形貌進行觀察，并用儀器配備的EDS對其進行元素分析；將室溫下沖斷的木塑復(fù)合試樣用SEM 觀察斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理對桉木粉揮發(fā)分及形態(tài)的影響

桉木粉的主要組分包括纖維素、半纖維素、木素和單寧等，并含有部分游離水和結(jié)合水。其中木粉中的水分不利于木粉與馬來酸酐基團的結(jié)合，需通過熱處理除去。此外，熱處理還可以除去天然植物纖維中的部

分揮發(fā)份，有利于提高木粉在加工中的熱穩(wěn)定性。當然，這種處理方法也存在一定的缺陷，主要表現(xiàn)在木粉力學(xué)性能下降、顏色不理想等方面[13]。

圖2是熱處理溫度對桉木粉揮發(fā)分的影響?？梢钥闯觯敻稍飼r間為4 h時，在實驗溫度范圍內(nèi)，桉木粉揮發(fā)量隨著干燥溫度的提高而不斷增加，這可能是由于木粉吸收的水分和熱不穩(wěn)定組分分解揮發(fā)所致。當溫度<180 ℃時，主要是游離水和結(jié)合水的脫除，同時木粉也會發(fā)生少量解聚，引起聚合度的降低；當溫度>180 ℃時，揮發(fā)分急劇上升，可能主要是木粉中半纖維素、纖維素的分解，并伴有木質(zhì)素的熱解[14]，這不利于木塑復(fù)合材料的制備，因此，適當?shù)母稍餃囟葢?yīng)該<180 ℃。本實驗選擇160 ℃作為干燥溫度。

圖2 干燥溫度對桉木粉揮發(fā)分的影響Fig.2 Effect of drying temperature on volatilization of the eucalyptus flour

圖3是熱處理對桉木粉形態(tài)的影響。由干燥前后木粉樣品的SEM照片可見，木粉經(jīng)過干燥后出現(xiàn)皺縮，尺寸變小，同時出現(xiàn)明顯開裂現(xiàn)象，這是由于桉木生長應(yīng)力大、木材滲透性差，受熱后容易產(chǎn)生皺縮開裂現(xiàn)象所致[15]。

干燥溫度/℃，放大倍率：(a)未干燥，×100 (b)未干燥，×500 (c) 160，×100 (d)160，×500圖3 桉木粉的SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM of eucalyptus flours

2.2 木塑復(fù)合材料的性能2.2.1 模壓溫度和時間的影響

圖4、圖5(6#樣品)是采用雙螺桿擠出機制備的木塑復(fù)合材料模壓溫度和時間對性能的影響。由圖4可知，當模壓時間為20 min時，隨著模壓溫度的提高,復(fù)合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度呈先增大后減小的趨勢，在160 ℃時性能最佳。

圖4 模壓溫度對木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig. 4 Effect of molding temperature on mechanical properties of WPCs

圖5 模壓時間對木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.5 Effect of molding time on mechanical properties of WPCs

由圖5可知，當模壓溫度為160 ℃時，隨著模壓時間的延長，復(fù)合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中模壓時間為10 min時，拉伸強度和沖擊強度均達到最大值，分別為15.34 MPa和4.12 kJ/m2。這可能是由于模壓溫度較高或者模壓時間過長，復(fù)合材料中桉木粉分解加劇產(chǎn)生的揮發(fā)分造成了較多的氣孔，而且溫度過高會使桉木表面炭化，顏色加深，降低桉木粉與改性劑的界面黏結(jié)強度，這些都會降低木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能；其次，模壓溫度過低或者模壓時間過短，使得PE-LD塑化不徹底，木粉不能很好地被樹脂浸潤，也會降低復(fù)合材料的力學(xué)強度。因此，本實驗中木塑復(fù)合材料的適宜模壓溫度和模壓時間分別是160 ℃和10 min。

2.2.2 PE-LD-g-MAH用量的影響

圖6是采用不同工藝制備得到的木塑復(fù)合材料，不同用量改性劑對力學(xué)性能的影響。由圖6(a) 可知，當采用雙螺桿擠出機，改性劑用量<20 %時，制備出的復(fù)合材料拉伸強度隨著改性劑用量的增加而不斷增大，但當改性劑用量在20 %以上時，拉伸強度增加甚微；而缺口沖擊強度隨改性劑用量的增加卻不斷增大。這可能是改性劑對桉木粉起到較好的改性作用，但當改性劑與木粉表面形成單分子層后，過量改性劑對拉伸強度的提高不再起明顯作用。但是，界面沖擊強度則一直增加，這與文獻[16]報道的結(jié)論相一致。

圖6(b) 則是采用開放式煉膠機制備出的木塑復(fù)合材料,不同用量改性劑對力學(xué)性能的影響。由圖可知，復(fù)合材料拉伸強度和缺口沖擊強度均隨著改性劑用量的增加而不斷提高。其中，當改性劑用量為5 %時，復(fù)合材料的拉伸強度達到了20.75 MPa，遠遠超過了采用雙螺桿擠出機制備的木塑復(fù)合材料的最大拉伸強度15.34 MPa；當改性劑用量為30 %～38 %時，拉伸強度幾乎不再變化，達到最大值24.46 MPa。這可能是開放式煉膠機

(a)雙螺桿擠出機制備 (b)開放式煉膠機制備圖6 PE-LD-g-MAH用量對木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of PE-LD-g-MAH dose on mechanical properties of WPCs

更有利于復(fù)合材料各組分的分散，有利于提高桉木粉的界面改性效果，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.3 FTIR分析

圖7為不同樣品抽提后的FTIR曲線。由圖可知，木粉抽提樣(1#樣品)和不含改性劑PE-LD-g-MAH的PE-LD/桉木粉復(fù)合材料抽提樣(2#樣品)在3 390 cm-1處出現(xiàn)了寬而強的吸收峰，這是由桉木粉中大量羥基引起的；在2 920 cm-1處出現(xiàn)了桉木粉中飽和碳原子上C—H的吸收峰；在1 740 cm-1處出現(xiàn)了桉木粉中酯羰基的吸收峰，并且這2個樣品各吸收峰的峰形和強度基本相同，表明PE-LD與桉木粉表面沒有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)而被甲苯完全抽提，因而其吸收峰基本相同。隨著木塑復(fù)合材料中改性劑PE-LD-g-MAH用量的增加(從3#樣品到7#樣品)，抽提后樣品在3 390 cm-1處的吸收峰有所減弱，表明表面—OH含量下降；在2 920 cm-1和2 850 cm-1處出現(xiàn)了2個并列的吸收峰，且吸收強度不斷增加，表明試樣中—CH2—含量不斷增加；同時在1 740 cm-1處表征酯羰基吸收峰明顯增強，這充分表明改性劑PE-LD-g-MAH中的MAH基團與桉木粉表面的羥基發(fā)生了酯化反應(yīng)。PE-LD-g-MAH通過酯鍵與木粉表面羥基結(jié)合從而無法被甲苯抽提出來，這也是含改性劑的木塑復(fù)合材料力學(xué)強度得以提高的根本原因。

1—純木粉 2—PE-LD/木粉 3—含5 %改性劑 4—含10 %改性劑5—含20 % 改性劑 6—含30 %改性劑 7—含38 %改性劑圖7 桉木粉及其含不同改性劑木塑復(fù)合材料抽提樣的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of the extraction for eucalyptus flour and various WPCs

2.4 SEM分析

純木粉和添加38 %改性劑木塑復(fù)合材料抽提樣的SEM照片如圖8所示。由于木粉中部分單寧、脂肪、游離脂肪酸被熱的甲苯抽提出來，因而可以觀察到清晰的束狀木質(zhì)纖維[圖8(a)、(b)]。添加38 %改性劑制備的木塑復(fù)合材料抽提樣品[圖8(c)、(d)]的形態(tài)與原木粉差異很大，在木質(zhì)纖維表面和木質(zhì)纖維間黏附有大量塑料，以致無法觀察到束狀纖維。這是由于PE-LD-g-MAH通過酯鍵與木粉表面羥基結(jié)合而無法在抽提過程中被甲苯除去所致，這與FTIR譜圖結(jié)果相一致。

改性劑含量/%，放大倍率：(a)純木粉，×100 (b)純木粉，×500 (c)38，×100 (d)38，×500圖8 不同抽提樣的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM of the extraction samples of the flour and WPCs

能譜分析結(jié)果如表2所示，經(jīng)過干燥的木粉在抽提前后，其表面碳、氧元素組成僅略有變化，但是添加38 %改性劑的木塑復(fù)合材料抽提樣中碳元素含量顯著上升，而氧含量卻明顯降低，這也說明桉木粉表面包裹了大量含碳量高的聚乙烯，是木粉與PE-LD-g-MAH改性劑發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)的又一佐證。

表2 不同試樣表面的EDS分析結(jié)果Tab.2 EDS results of eucalyptus flours and WPCs

將木塑復(fù)合材料在室溫下沖斷，得到SEM結(jié)果如圖9所示。由圖可知，由于非極性的PE-LD與極性的桉木粉相容性差、界面黏結(jié)強度低，當無改性劑PE-LD-g-MAH加入時，采用雙螺桿擠出機制備的木塑復(fù)合材料斷面光滑，且存在空隙[如圖9(a)所示]，木粉表面基本沒與樹脂結(jié)合，所以復(fù)合材料力學(xué)強度差；加入改性劑PE-LD-g-MAH后，由于改性劑與木粉表面羥基通過酯鍵結(jié)合，斷面變粗糙而模糊，且隨著改性用量的增加，出現(xiàn)了越來越多的“拔絲纖維”[17-18]形態(tài)[圖9(b)、(c)、(d)]，表明界面黏結(jié)強度提高，因而復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。但總體而言，采用擠出機制備的復(fù)合材料“拔絲纖維”量都不多，因而復(fù)合材料的力學(xué)強度未能大幅改善。這可能是由于雙螺桿擠出機混合區(qū)域小、混合均勻性相對差，桉木粉與PE-LD-g-MAH不能充分接觸導(dǎo)致的。當采用開放式煉膠機制備復(fù)合材料，改性劑用量僅為5 %時，就產(chǎn)生大量的“拔絲纖維”[如圖9(e)]；隨著改性劑用量的不斷增加，“拔絲纖維”的數(shù)量進一步增加[圖9(f)、(g)、(h)]，說明木粉表面被更多的樹脂覆蓋，并且兩者結(jié)合更緊密。這可能是由于開煉機制備的木塑復(fù)合材料，通過改變混煉方向，可以更有效地將桉木粉均勻地分散在樹脂基體材料中，增加了改性劑與木粉表面的接觸，從而更有利于改性劑的MAH基團與木粉表面羥基的化學(xué)結(jié)合，改善了界面黏結(jié)強度，進一步提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

改性劑含量/%，制備方式：(a)0，雙螺桿擠出機 (b)10，雙螺桿擠出機 (c)20，雙螺桿擠出機(d)30，雙螺桿擠出機 (e)5，開放式煉膠機 (f)10，開放式煉膠機(g)20，開放式煉膠機 (h)30，開放式煉膠機圖9 不同木塑復(fù)合材料斷面SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM of broken surfaces of WPCs

3 結(jié)論

(1)過高的干燥溫度、模壓溫度和較長的模壓時間會使桉木粉中不穩(wěn)定組分分解加劇，表面炭化，產(chǎn)生較多的揮發(fā)分，從而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能，對于PE-LD/桉木粉復(fù)合材料，較適宜的干燥溫度、模壓溫度均為160 ℃，模壓時間為10 min;

(2)采用開放式煉膠機制備的試樣，由于其具有更好的分散作用，更有利于桉木粉的表面改性反應(yīng)和浸潤作用，從而有利于提高木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能。復(fù)合材料的拉伸強度由未加改性劑的空白樣的16.53 MPa提高到24.46 MPa，缺口沖擊強度由2.04 kJ/m2提高到4.58 kJ/m2;

(3)PE-LD-g-MAH的酸酐基與桉木粉表面的—OH反應(yīng)生成了酯鍵；添加5 %以上改性劑且采用開煉機制備的木塑復(fù)合材料斷面產(chǎn)生了大量“拔絲纖維”，表明桉木粉與樹脂基體界面黏結(jié)強度增強，木塑復(fù)合材料力學(xué)性能明顯提高。