Al原子在Si表面擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的第一性原理研究*

張恒 黃燕 石旺舟 周孝好? 陳效雙

1) (中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所,紅外物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200083)

2) (上海師范大學(xué)數(shù)理學(xué)院,上海 200234)

為了更好地在Si襯底上外延生長(zhǎng)GaN薄膜,需要先生長(zhǎng)緩沖層(如AlN),其中能否對(duì)起始的金屬Al層實(shí)現(xiàn)可控生長(zhǎng),將決定最終外延層的材料質(zhì)量.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算,理論上模擬計(jì)算了金屬Al原子分別在清潔的、H原子和Cl原子鈍化的Si(100)及Si(111)表面的吸附及擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為.研究結(jié)果顯示,在清潔的Si(100)表面上,Al原子易于吸附在溝槽中Tr位點(diǎn),沿溝槽呈曲折狀擴(kuò)散; 在H鈍化、Cl鈍化的Si(100)表面上,Al原子易于吸附在二聚體列頂部的H位置,在二聚體列頂部沿直線擴(kuò)散.在不同方式處理的Si(111)表面,Al原子的最穩(wěn)定吸附位置相同,均易吸附于第二層Si原子的Top位(T4位點(diǎn)),擴(kuò)散路徑類(lèi)似,均沿T4到H3 (空心位點(diǎn))的路徑擴(kuò)散.無(wú)論是Si(100)還是Si(111)表面,H鈍化、Cl鈍化處理Si表面均有效降低Al原子的擴(kuò)散能壘,使Al原子更容易在二維表面上擴(kuò)散,并通過(guò)吸附能的比較以及差分電荷密度圖分析,討論了不同Si表面狀態(tài)對(duì)金屬Al原子吸附和擴(kuò)散行為調(diào)制的物理機(jī)制.

1 引 言

GaN是發(fā)光二極管、高頻電子儀器、紫外波段探測(cè)器等半導(dǎo)體設(shè)備常用的材料,具有寬帶隙(Eg=3.4 eV)、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)[1,2].GaN需要外延生長(zhǎng)在異質(zhì)結(jié)襯底上,其中藍(lán)寶石(Al2O3)、碳化硅(SiC)和Si是常用的襯底[3,4].藍(lán)寶石由于穩(wěn)定性高而不能進(jìn)行微加工,碳化硅因?yàn)槌杀咎邿o(wú)法大面積應(yīng)用[5].與這些襯底相比,Si具有價(jià)格低、導(dǎo)熱性好和技術(shù)成熟的優(yōu)點(diǎn),因此被認(rèn)為是一種最有前景的GaN外延襯底[6].然而,Si和GaN之間存在晶格失配(20%)和熱膨脹系數(shù)失配(56%)的問(wèn)題,阻礙了Si襯底上GaN外延生長(zhǎng)[7].因此需要在Si襯底上先生長(zhǎng)適當(dāng)?shù)木彌_層(如AlN)來(lái)實(shí)現(xiàn)Si基GaN的高質(zhì)量生長(zhǎng)[6].最近實(shí)驗(yàn)報(bào)道在生長(zhǎng)AlN緩沖層之前,通過(guò)控制預(yù)鋪純金屬Al層的生長(zhǎng)時(shí)間和溫度,可以使GaN晶體質(zhì)量和表面形態(tài)得到改善[8-11].由于外延生長(zhǎng)過(guò)程中很難在實(shí)驗(yàn)上對(duì)其微觀反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行表征,因此,為了更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)Si基GaN材料的可控外延生長(zhǎng),需要結(jié)合理論模擬等手段,從原子尺度來(lái)理解該生長(zhǎng)過(guò)程的微觀機(jī)制.近年來(lái),在二維材料研究中,例如,如何進(jìn)一步拓展其功能的應(yīng)用,也需要從原子尺度去理解和認(rèn)識(shí)其中的微觀機(jī)理[12-14].

借助于理論模擬計(jì)算,可以分析預(yù)鋪Al原子在Si表面的吸附幾何位置、成鍵和電子轉(zhuǎn)移等情況.例如Albao等[15]計(jì)算Al原子易于吸附在Si(100)溝槽中的Tr位點(diǎn),在Si(100)表面Al原子存在5條擴(kuò)散路徑,在垂直和平行于Si-Si二聚體對(duì)應(yīng)的最低擴(kuò)散能壘分別是E⊥=0.466 eV,E∥=0.305 eV.Luniakov等[16]報(bào)道在Si(111)表面Al原子的穩(wěn)定吸附位置為T(mén)4位點(diǎn),微動(dòng)彈性帶(nudged elastic band,NEB)法優(yōu)化的擴(kuò)散路徑是繞頂部Si原子,從T4位點(diǎn)到相鄰T4′,擴(kuò)散能壘約為3.1 eV.另外,Matsuo等[17]研究發(fā)現(xiàn),對(duì)Si(111)進(jìn)行H鈍化處理后,Ga和Al原子的吸附能會(huì)隨著H覆蓋率的降低而增加,表明H鈍化能夠抑制Si表面原子的吸附能.上述研究清楚地表明不同的Si表面狀態(tài),將會(huì)顯著地影響其表面吸附原子的穩(wěn)定構(gòu)型以及擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)等行為.在本研究中,基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的第一性原理計(jì)算,我們?cè)敿?xì)地研究了Al原子在不同的Si表面,包括清潔、H原子鈍化、Cl原子鈍化的Si(100)和Si(111)表面的吸附和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為,并通過(guò)吸附能、差分電荷密度分析了其背后的物理緣由.該研究結(jié)果可以為實(shí)驗(yàn)上優(yōu)化Si基外延生長(zhǎng)GaN材料提供理論參考.

2 計(jì)算方法

本文計(jì)算采用基于密度泛函理論的第一性原理商業(yè)軟件VASP[18,19].首先沿著(100)和(111)方向分別建立Si(100)和Si(111)表面.這兩種表面均含有七層Si原子,底部Si原子的懸掛鍵被H原子鈍化.H原子和底部四層Si原子被固定,其余三層Si原子可以自由移動(dòng).Si表面設(shè)置大于10 ?的真空層,以防止相鄰表面之間相互作用.交換關(guān)聯(lián)能采用Perdew-Burke-Ernzerhorf形式的廣義梯度近似(GGA)[20].選用的布里淵區(qū)采用 (5×5×1)的K點(diǎn)取樣,平面波截?cái)嗄転?50 eV.靜態(tài)計(jì)算時(shí)的收斂標(biāo)準(zhǔn)為自洽迭代的能量差小于1.0×10-4eV.在原子結(jié)構(gòu)弛豫過(guò)程中,收斂標(biāo)準(zhǔn)為原子所受的力小于0.01 eV/?.收斂條件滿足后,結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成.采用NEB方法搜索最小能量路徑和確定過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)[21-23].該方法在確定的始末兩態(tài)之間路引入一些過(guò)渡構(gòu)型,通過(guò)結(jié)構(gòu)弛豫,得到擴(kuò)散的最小能量路徑并計(jì)算出在已知擴(kuò)散途徑之間的擴(kuò)散能壘.

通過(guò)計(jì)算Al原子的吸附能來(lái)表示其在Si表面的穩(wěn)定性,定義公式如下：

其中,EAl表示Al原子吸附前的能量,Esubstrate表示吸附前Si襯底的能量,Esystem表示Si襯底吸附Al原子穩(wěn)定后系統(tǒng)的總能量,Eads為Al原子在Si表面的吸附能.吸附能如果是正值,表示吸附過(guò)程穩(wěn)定.吸附能越大,吸附越穩(wěn)定.反之吸附能如果是負(fù)值,表示該吸附過(guò)程不穩(wěn)定,不能自發(fā)進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

3.1 Al原子在清潔Si(100)表面的吸附

在Si(100)表面,Si原子與相鄰的Si原子共用一對(duì)電子,形成穩(wěn)定的非對(duì)稱二聚體,此時(shí)體系能量最低.如圖1所示在清潔Si(100)表面會(huì)呈現(xiàn)(2×2)的重構(gòu)表面,Si-Si二聚體處于同一高度呈交叉排布,測(cè)量二聚體中Si-Si鍵的鍵長(zhǎng)是2.38 ?,二聚體的傾斜角度是18°,計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[24]報(bào)道一致.對(duì)Si(100)表面的懸掛鍵用H原子或者Cl原子鈍化后,Si-Si二聚體由交叉排列變成平行排列[25,26].為了方便觀察Si表面二聚體排列變化,我們分別用深藍(lán)色和紅色標(biāo)記二聚體中較高和較低兩種位置的Si原子.通過(guò)對(duì)Si(100)表面Si原子的對(duì)稱性分析,我們選擇Tr點(diǎn)(溝槽部分第四層Si原子頂部)、T點(diǎn)(第三層Si原子頂部)、M點(diǎn)(二聚體列中Si原子的中間部分)、H點(diǎn)(二聚體列的中心空位點(diǎn))以及B點(diǎn)(Si-Si二聚體的橋位)作為Al原子的吸附位置,對(duì)比研究了清潔的Si(100)表面和H鈍化、Cl鈍化Si(100)表面后,Al原子在這幾個(gè)位置的吸附以及擴(kuò)散情況.

圖1 Si(100)表面的幾何結(jié)構(gòu),其中深藍(lán)色和紅色用于標(biāo)記Si-Si二聚體中高和低兩種位置的Si原子 (a)俯視圖;(b)側(cè)視圖Fig.1.The geometry of the Si(100) surface,in which dark blue and red are used to mark the Si atoms in the high and low positions in the Si-Si dimer：(a) Top view; (b) side view.

經(jīng)計(jì)算Al原子在清潔的Si(100)表面能夠穩(wěn)定吸附在Tr點(diǎn)、M點(diǎn)和H點(diǎn)(表1),對(duì)應(yīng)的吸附能分別為4.01,3.96,3.63 eV.其中Tr位點(diǎn)為Al原子的最穩(wěn)定吸附位點(diǎn).如圖2(a)和圖2(b)左圖所示,吸附在Tr位點(diǎn)的Al原子與相鄰的兩個(gè)Si-Si二聚體的Si原子成鍵,Al-Si鍵長(zhǎng)分別均為2.45 ?.形成的Al-Si鍵導(dǎo)致Si-Si二聚體中Si原子間距離延長(zhǎng)并發(fā)生斷裂 (距離為2.77 ?),同時(shí)位于低位的Si原子(紅色)升高,與高位的Si原子(深藍(lán)色)水平.從差分電荷密度圖 (圖2(c)左圖)同樣可以看出,Al原子周?chē)鸀榧t色區(qū)域表現(xiàn)為Al原子失去電子,與Al原子成鍵的Si原子得到電子,表明二者能夠形成極性共價(jià)鍵.

表1 Al原子吸附在清潔、H鈍化和Cl鈍化Si(100)表面的吸附能Ead(eV)和結(jié)構(gòu)參數(shù); 其中Si-Si為二聚體Si-Si的鍵長(zhǎng),Si-Aladjacent為Al原子與鄰近Si原子之間的距離Table 1.Adsorption energy Ead (eV) and structural parameters of Al atom adsorbed on clean,H-terminate and Cl-terminate Si(100) surface; Si-Si is the bond length of dimer Si-Si,Si-Aladjacent is the distance between the Al atom and the adjacent Si atom.

如圖2(a)和圖2(b)中圖所示,當(dāng)Si(100)表面的Si原子被H原子或者Cl原子鈍化以后,發(fā)現(xiàn)表面的Si-Si二聚體會(huì)變成同一高度,并且平行排列.測(cè)量二聚體中Si-Si鍵長(zhǎng)分別為2.42 ?和2.44 ?,比重構(gòu)的清潔Si表面的二聚體鍵長(zhǎng)分別縮了0.04 ?和0.06 ?.說(shuō)明H鈍化或Cl鈍化Si(100)表面能夠有效延長(zhǎng)二聚體中Si-Si鍵長(zhǎng).

我們將Al原子放在H鈍化Si(100)表面,計(jì)算Al原子能夠穩(wěn)定吸附在Tr,T和H位點(diǎn)(表1),對(duì)應(yīng)的吸附能分別為1.54,1.50,1.37 eV,吸附能與Al原子在清潔的Si(100)表面穩(wěn)定吸附位點(diǎn)的吸附能相比顯著降低.為了研究H鈍化Si(100)表面對(duì)Al原子與Si原子相互作用的影響,我們選擇靠近鈍化層的H位點(diǎn)進(jìn)行研究.當(dāng)Al原子穩(wěn)定吸附在H位點(diǎn)時(shí),測(cè)量二聚體中Si-Si鍵長(zhǎng)為2.40 ?,比吸附Al原子前鍵長(zhǎng)短0.02 ?.從差分電荷密度圖 (圖2(c)中圖)同樣可以看出,Al原子失去電子,但周?chē)t色區(qū)域明顯少于在清潔的Si(100)表面,說(shuō)明Al失電子減少,Al原子和Si原子相互間作用減弱.

圖2 Al原子吸附在清潔Si(100) Tr位點(diǎn)、H鈍化Si(100) H位點(diǎn)和Cl鈍化Si(100) 表面H位點(diǎn) (a)俯視圖; (b)側(cè)視圖; (c)差分電荷密度圖Fig.2.Al atom adsorption on the clean Si (100) Tr site,H-terminate Si (100) H site and Cl-terminate Si (100) surface H site：(a) Top view; (b) side view; (c) differential charge image.

同樣地,我們將Al原子放在Cl鈍化Si(100)表面,計(jì)算Al原子能夠穩(wěn)定吸附位點(diǎn)為T(mén),M,B,H四個(gè)位點(diǎn)(表1),對(duì)應(yīng)的吸附能分別是2.03,1.17,2.04,1.80 eV.同樣選擇靠近鈍化層的H位點(diǎn)進(jìn)行研究.當(dāng)Al原子穩(wěn)定吸附在H位點(diǎn)時(shí),二聚體中Si-Si鍵長(zhǎng)為2.39 ?,與Al原子吸附前比,鍵長(zhǎng)縮短0.05 ?.同時(shí)形成的Si-Cl鍵長(zhǎng)為2.07 ?,比Si-H鍵長(zhǎng)0.57 ?,長(zhǎng)的Si-Cl鍵使Al原子遠(yuǎn)離表面的Si原子.從差分電荷密度圖 (圖2(a)和圖2(b)右圖)同樣可以看出,Al原子位置明顯高于在清潔的和H鈍化Si(100)表面的位置,但失電子轉(zhuǎn)移情況卻在二者之間,是由于Cl原子電負(fù)性強(qiáng)能夠吸引Al原子失去更多的電子所致.這些結(jié)果說(shuō)明Cl鈍化Si(100)表面能夠有效弱化Al原子與表面Si原子間的相互作用.

為了更好地理解金屬Al原子在清潔、氫化、氯化Si(100)相互作用,我們分別計(jì)算了三種Al原子在Si(100)表面穩(wěn)定吸附Al原子的Bader電荷轉(zhuǎn)移,如圖3所示,其中Al原子在清潔、H化、Cl化Si(100)表面吸附的位點(diǎn)分別為T(mén)r,H,H位置.

圖3 Al原子吸附在(a)清潔、(b)氫化、(c)氯化Si(100)表面后差分電荷圖和Bader電子轉(zhuǎn)移情況Fig.3.Bader charge transfer for Al atom adsorption on (a)the clean Si (100) Tr site,(b) H-terminate Si (100) H site and (c) Cl-terminate Si (100) surface H site.

圖3中紅色區(qū)域表示電子耗散區(qū),綠色區(qū)域代表電子聚集區(qū),在清潔Si(100)表面的Al原子會(huì)轉(zhuǎn)移1.10e給鄰近的Si原子,表示Al原子與Si(100)表面的Si原子發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用,同時(shí)也印證了正是由于Al與二聚體當(dāng)中Si的相互作用使得二聚體中的Si-Si鍵斷裂.當(dāng)表面被H鈍化或者Cl鈍化以后,由于Al與Si原子的距離相對(duì)變長(zhǎng),使得Al與Si之間的相互作用更弱,相當(dāng)于H或者Al原子對(duì)Si襯底起了一定的保護(hù)作用,對(duì)應(yīng)H化和Cl化Si(100)表面,Al原子分別轉(zhuǎn)移了0.52e和0.81e.與Al原子在H化或Cl化Si表面的吸附能的大小變化非常相符,對(duì)應(yīng)的吸附能分別是1.37 eV和1.80 eV.正是因?yàn)锳l原子在Cl化Si(100)表面轉(zhuǎn)移的電子多,釋放的能量也就越多,但仍然比清潔Si(100)表面的吸附能要小,轉(zhuǎn)移的電子要少,即H或者Cl化Si(100)表面有效地減弱了Al與Si之間的相互作用.Al原子吸附在清潔、H化、Cl化Si(100)表面時(shí),都會(huì)把電子轉(zhuǎn)移給鄰近的Si原子.從幾何位置上來(lái)看Al原子在H化、Cl化Si(100)表面吸附的穩(wěn)態(tài)位置相同,而Al原子在清潔Si(100)表面吸附時(shí),會(huì)穩(wěn)定吸附在溝槽的位置.

3.2 Al原子在Si(100)表面的擴(kuò)散

如圖4(a)所示,在清潔的Si(100)表面Al原子是從溝槽中的Tr位點(diǎn)繞相鄰二聚體中的Si原子彎曲擴(kuò)散到M位點(diǎn),即Al原子繞著相連Si原子順時(shí)針移動(dòng)了1/4的圓.Al原子在擴(kuò)散路徑上的豎直高度一直處于上升的狀態(tài),吸附在M位點(diǎn)的Al原子高度比吸附在初始位置Tr位點(diǎn)升高0.039 ?.而在H鈍化和Cl鈍化Si(100)表面Al原子擴(kuò)散的路徑為從二聚體的空心位置H位點(diǎn)沿直線擴(kuò)散到相鄰對(duì)稱位置的H'位點(diǎn).Al原子在擴(kuò)散路徑上的豎直高度出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),吸附在鞍點(diǎn)時(shí)豎直高度最高,分別比吸附在初始位置H位點(diǎn)高0.025 ?和0.018 ?.圖4(b)是Al原子在Si(100)表面擴(kuò)散的能壘圖,黑線是Al原子在清潔的Si(100)表面的擴(kuò)散.計(jì)算發(fā)現(xiàn)Al原子無(wú)法穩(wěn)定吸附在溝槽中的T位點(diǎn),由于Al原子從溝槽中的Tr位點(diǎn)擴(kuò)散到對(duì)稱的Tr' 位點(diǎn)需要克服巨大的勢(shì)壘,因此Al原子最不容易吸附在溝槽中的T位點(diǎn),即Al原子擴(kuò)散時(shí)鞍點(diǎn)位于遠(yuǎn)離T位點(diǎn)附近的空心位.紅線和藍(lán)線分別是Al原子在H鈍化和Cl鈍化Si(100)表面擴(kuò)散的能壘圖,鞍點(diǎn)位于H鈍化或Cl鈍化Si(100)表面的B位點(diǎn).有趣的是,我們發(fā)現(xiàn)Al原子會(huì)吸附在Cl鈍化Si(100)表面B位點(diǎn),而B(niǎo)位點(diǎn)卻是Al原子在清潔的和H鈍化Si(100)表面的不穩(wěn)定位點(diǎn).分析原因是Si(100)被Cl處理后,形成Si-C比Si-H鍵長(zhǎng),形成的Si-Cl鍵為極性共價(jià)鍵,對(duì)Al原子有強(qiáng)的吸引作用所致.從表3可知,Al原子在清潔、H鈍化、Cl鈍化Si(100)表面擴(kuò)散的能壘分別為0.60,0.38,0.13 eV.很明顯在Si(100)表面的Si原子被H或者Cl鈍化以后,表面的擴(kuò)散能壘顯著降低.特別是Al原子在Cl原子鈍化Si(100)表面上擴(kuò)散,擴(kuò)散能壘比清潔的Si(100)表面降低了0.47 eV.同時(shí)擴(kuò)散路徑也表明,在Si(100)表面,Si原子被H或者Cl鈍化以后,改變了Al原子在Si(100)表面的擴(kuò)散路徑.擴(kuò)散路徑都是從表面的H點(diǎn)(空位點(diǎn))擴(kuò)散到相鄰的空位點(diǎn),而不再是在溝槽部分進(jìn)行擴(kuò)散.這使得Al原子的擴(kuò)散變得更加容易,有利于在Si基GaN的實(shí)際生產(chǎn)中預(yù)鋪平整的Al原子.

圖4 Al原子在清潔、H鈍化、Cl鈍化Si(100)表面 (a)擴(kuò)散路徑和; (b)擴(kuò)散能壘Fig.4.Al atoms on clean,H-terminate and Cl-terminate Si(100) surfaces：(a) Diffusion paths; (b) diffusion barriers.

3.3 Al原子在Si(111)表面的吸附

在Si(100)表面,由于Si-Si二聚體的形成會(huì)導(dǎo)致Si表面重構(gòu),但是在Si(111)不會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象.在Si(111) (2×2)表面每一個(gè)Si原子都有一個(gè)懸掛鍵,會(huì)與金屬Al原子產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用.為了飽和懸掛鍵,我們分別用H或者Cl鈍化Si(111)表面.如圖5所示,為了方便觀察Al原子與表面Si原子成鍵情況,我們分別用淺藍(lán)色和粉紅色標(biāo)記第二層和第四層Si原子.通過(guò)幾何對(duì)稱性分析,我們選擇T1(第一層Si原子的top位置)、B2(Si-Si鍵的橋位)、H3(表面Si的六元環(huán)的空位部分) 以及T4(第二層Si原子的top位置)幾個(gè)高對(duì)稱點(diǎn)作為Al原子的吸附位置,對(duì)比研究了清潔的Si(111)表面和H鈍化、Cl鈍化Si(111)表面后,Al原子在這幾個(gè)位置的吸附以及擴(kuò)散情況.

圖5 (a)和(b)分別為清潔Si(111)表面俯視圖和側(cè)視圖T1,B2,H3和T4為Al原子在Si(111)表面的吸附的四個(gè)高對(duì)稱位Fig.5.(a) and (b) are the top and side views of the clean Si(111) surface,respectively; T1,B2,H3 and T4 are the four highly symmetric sites of adsorption of Al atoms on the Si(111) surface.

計(jì)算結(jié)果顯示如表2所列,Al原子在清潔的Si(111)表面,最穩(wěn)定的吸附位置在第二層Si原子的top位置(T4位點(diǎn)),與Luniakov等[15]報(bào)道的最穩(wěn)定位置一致,對(duì)應(yīng)的吸附能最大是4.51 eV,H3位點(diǎn)是亞穩(wěn)態(tài)吸附位點(diǎn),對(duì)應(yīng)的吸附能是4.35 eV.在T4位點(diǎn),Al原子會(huì)飽和掉三個(gè)位于T1位點(diǎn)Si原子的懸掛鍵,形成鍵長(zhǎng)為2.55 ?的化學(xué)鍵,數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]報(bào)道一致.從圖6(c)左圖的差分電荷密度可以看出,Al原子失去電子,鄰近Si原子得到電子.

當(dāng)表面第一層Si原子被H和Cl處理后,Si(111)表面的Si原子的懸掛鍵被H原子或Cl原子飽和掉.從表2可知,Al原子在H鈍化和Cl鈍化Si(111)表面的最穩(wěn)定吸附位置與清潔的Si(111)表面相同,都在T4位點(diǎn),對(duì)應(yīng)的吸附能分別是1.36 eV和2.03 eV.亞穩(wěn)態(tài)吸附位點(diǎn)均為H3位點(diǎn),對(duì)應(yīng)的吸附能分別為1.13 eV和1.99 eV.由于H或者Cl處理Si表面后鈍化了Si(111)表面的懸掛鍵后,Al原子與第一層Si原子的距離相對(duì)清潔的Si(111)表面延長(zhǎng)了0.54 ?和1.72 ?,豎直方向的高度相對(duì)升高了0.14 ?和1.81 ?,因此Al原子不能與表面鄰近的Si原子成鍵.從圖6(c)中圖的差分電荷密度可以看出,H鈍化的Si(111)表面,Al原子失電子轉(zhuǎn)移給了鄰近的Si原子,但是相對(duì)于清潔的Si(111)表面,電子轉(zhuǎn)移的數(shù)量減少了,弱化了Al與Si之間的相互作用; 在Cl鈍化的Si(111)表面,由于Cl原子的電負(fù)性強(qiáng),Al原子會(huì)轉(zhuǎn)移一部分電子給Cl原子,因此轉(zhuǎn)移的電子會(huì)比吸附在H鈍化Si(111)表面的電子多.這些結(jié)果表明,在Si(111)表面做H或Cl的鈍化處理可以弱化Si和Al原子之間的相互作用,有利于Al原子在Si表面的二維擴(kuò)散.這也證實(shí)了Matsuo等[16]研究發(fā)現(xiàn)H鈍化能夠抑制Si(111)表面原子吸附能的結(jié)果.

表2 Al原子吸附在清潔、H鈍化、Cl鈍化Si(111)的幾何位點(diǎn),其中Eads為對(duì)應(yīng)位點(diǎn)的吸附能,d1,d2,d3為Al原子與鄰近三個(gè)Si原子之間的距離,h為豎直方向Al原子與鄰近Si原子之間的距離Table 2.Al atom adsorption in the clean,H-terminate,Cl-terminate Si (111) geometric site,where Eads is the adsorption energy of the adjacent site; d1,d2 and d3 are the distance between the Al atom and the adjacent three Si atoms,h is the distance between the Al atom and the adjacent Si atom in the vertical direction.

圖6 Al原子吸附在清潔、H鈍化、Cl鈍化Si(111)表面的(a)俯視圖,(b)側(cè)視圖,(c)差分電荷密度圖Fig.6.Al atom adsorbed on clean,H-terminate,Cl-terminate Si(111) surface：(a) Top view; (b) side view; (c) differential charge image.

3.4 Al原子在Si(111)表面的擴(kuò)散

如圖7(a)所示,將Al原子吸附在最穩(wěn)定的T4位點(diǎn)作為初始狀態(tài),吸附在H3位點(diǎn)作為最終狀態(tài),做NEB擴(kuò)散研究.在清潔的Si(111)表面,Al原子吸附在T4位點(diǎn)時(shí),與位于三個(gè)T1位點(diǎn)的Si原子成鍵,Al-Si鍵長(zhǎng)為2.55 ? (表2),此時(shí)Al原子被3個(gè)Al-Si鍵牢牢固定,因而在T4位點(diǎn)的Al原子的吸附能最大,狀態(tài)最穩(wěn)定; 隨著Al原子擴(kuò)散遷移,Al原子與反方向T1位點(diǎn)的鍵出現(xiàn)了斷裂; 當(dāng)Al原子遷移到鞍點(diǎn)位置時(shí),Al原子與鄰近的兩個(gè)T1位點(diǎn)的Si原子成鍵,鍵長(zhǎng)為2.56 ?,比初始狀態(tài)的Al-Si鍵短了0.06 ?,此時(shí)擴(kuò)散的能壘最大為0.65 eV (表3),Al原子最不容易擴(kuò)散遷移.Al原子在擴(kuò)散路徑上的豎直高度基本保持不變,其中吸附在H3位點(diǎn)的Al原子只比吸附在初始位置T4位點(diǎn)的Al原子在豎直高度上低0.003 ?.通過(guò)圖6(a)和圖6(b) (中圖,右圖)可見(jiàn),在H鈍化和Cl鈍化Si(111)表面,由于H原子或者Cl原子飽和了Si表面的懸掛鍵,Al原子未與表面Si原子成鍵,擴(kuò)散能壘明顯降低.從表3可知,Al原子在清潔的、H鈍化、Cl鈍化Si(111)表面擴(kuò)散的路徑均為從T4位點(diǎn)沿直線到H3位點(diǎn),并非繞頂部Si原子.Al原子在H鈍化Si(111)表面擴(kuò)散路徑上的豎直高度呈下降趨勢(shì),吸附在最低處H3位點(diǎn)的Al原子比吸附在初始位置時(shí)低0.007 ?.Al原子在Cl鈍化Si(111)表面擴(kuò)散路徑上的豎直高度出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),最高點(diǎn)位于鞍點(diǎn),比吸附在初始位置時(shí)高0.004 ?.從T4位點(diǎn)直接到相鄰T4′[15],擴(kuò)散能壘分別為0.65,0.05,0.14 eV.因此,H原子或者Cl原子處理Si(111)表面均有效地降低了Al原子的擴(kuò)散能壘,使Al原子在Si表面的擴(kuò)散變得更加容易.

圖7 Al原子在清潔、H鈍化、Cl鈍化Si(111)表面 (a)擴(kuò)散路徑; (b)擴(kuò)散能壘Fig.7.Al atoms on clean,H-terminate,and Cl-terminate Si(111) surfaces：(a) Diffusion paths; (b) diffusion barriers.

表3 Al原子吸附在清潔、H鈍化、Cl鈍化Si(100)和Si(111)表面的擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散能壘Table 3.Diffusion path and diffusion energy of Al atom adsorbed on clean,H-terminate,Cl-terminate Si(100) and Si(111)surfaces.

4 總 結(jié)

基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算,我們從原子尺度研究了Si表面在H或Cl鈍化處理后,對(duì)單個(gè)Al原子在其表面的吸附和擴(kuò)散行為的影響.通過(guò)NEB過(guò)渡態(tài)搜索的計(jì)算,獲得了最優(yōu)化的Al原子的遷移路徑和不同鈍化表面的擴(kuò)散能壘.計(jì)算結(jié)果表明：1)在不同方式處理的Si(100)表面,Al原子吸附的最穩(wěn)定位置不同、擴(kuò)散路徑也不同,清潔表面上,Al易于吸附在溝槽中的Tr位點(diǎn),沿溝槽呈曲折狀擴(kuò)散; H鈍化、Cl鈍化的表面上,Al易于吸附在二聚體列頂部的H位置,在二聚體列頂部沿直線擴(kuò)散; 2) Al原子在清潔、H鈍化、Cl鈍化Si(111)表面穩(wěn)定吸附位點(diǎn)相同均為T(mén)4位點(diǎn),擴(kuò)散路徑完全相同,均從Si(111)表面T4位點(diǎn)擴(kuò)散到H3位點(diǎn); 3)無(wú)論是Si(100)還是Si(111)表面,H鈍化、Cl鈍化處理均有效降低Al原子的擴(kuò)散勢(shì)壘.本研究結(jié)果有助于理解不同Si表面狀態(tài)對(duì)外延生長(zhǎng)的調(diào)控機(jī)制,尤其是為利用金屬Al層作為緩沖層生長(zhǎng)外延氮化物的工藝優(yōu)化提供理論支撐.