Ti3O5彈性、電子和光學性質的第一性原理研究

付現(xiàn)凱 陳萬騏 姜鐘生 楊波 趙驤 左良

(東北大學,材料各向異性與織構實驗室,沈陽 110819)

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法計算了λ和β相Ti3O5的電子結構、彈性性質和光學性質.這兩相間的相變可以被光、熱、壓力、電流等多種方式驅動,在光學存儲以及熱能存儲領域都有廣泛的應用前景.本文報道了這兩相一系列的彈性常數(shù).計算發(fā)現(xiàn),兩相間的光吸收及光反射性質具有很大差異.同時提出了兩相間的光致相變機制是由受激輻射效應決定的構想.

1 引 言

信息技術是21世紀的重要技術,而信息的存儲與處理則是信息技術的核心.隨著當今信息的多媒體化和網絡通訊的發(fā)展,人們對數(shù)據(jù)存儲的要求越來越高,信息技術的發(fā)展將在信息存儲領域興起.因此,對信息存儲材料的研究成為了新世紀的研究重點.光存儲是自磁存儲和半導體存儲后興起的一種重要的信息存儲技術,其原理是將具有高度相干性和單色性的激光束照射在光衍射極限的斑點上,使這個斑點區(qū)域內的記錄介質發(fā)生物理或化學變化,導致該斑點區(qū)域的某種光學性質與周圍介質出現(xiàn)較大的反襯度,從而實現(xiàn)信息的存儲和讀出.如果按照工作原理劃分的話,光存儲無機材料可以分為三類：熱分解存儲材料,如AgOx,NiOx,CrOx[1]等; 化學反應存儲材料,如WOx,ZnO,Ga2O3,In2O3[2]等; 相變存儲型材料,主要以BiFeO[3],Ge-Sb-Te[4]系和Ag-In-Sb-Te[5]系相變材料為主.其中,熱分解與化學反應存儲材料存在可控性差以及使用壽命較短等缺點,而相變存儲材料具有非易失性、低功耗、低成本、循環(huán)壽命長、高速讀取、多級存儲和元器件可納米化等諸多優(yōu)點,是極有潛力的一類光存儲材料.Ge-Sb-Te系合金是目前研究得最多和應用最成熟的光相變存儲材料,如我們常用的DVD和藍光光盤,通常便是以Ge-Sb-Te合金為原料生產的,但是其具有成本高和存儲容量較小的缺點,因此人們便將目光投向了新的光存儲相變材料的研發(fā).

自λ-Ti3O5和β-Ti3O5之間存在光致可逆相變被發(fā)現(xiàn)以來[6],其在光學存儲領域的應用前景就引起了廣泛的關注[7-17].這種材料存在超快速的光致相變現(xiàn)象,Ould-Hamouda等[11]發(fā)現(xiàn)λ向β的轉變只需900 ns,而在20 ns內就觀察到了β向λ的轉變,Asahara等[12]在幾百飛秒內就觀察到了β向λ的轉變.λ為金屬相,而β為半導體相,兩相間存在較大的光學和電學差異性,有望成為新一代光相變存儲器記錄材料.當制備得到的λ納米結晶顆粒粒徑達到20 nm時,如果將其應用于光盤存儲,其存儲密度就可達到1 Tbit/inch2,是DVD光盤的200倍[6]; 而當前的研究報道中已成功制備了粒徑尺寸小于8 nm的λ-Ti3O5,預計其存儲密度將達到10 Tbit/inch2[10],其存儲量將遠大于目前光存儲中應用的藍光光盤,而作為廉價的鈦氧化物其成本將遠低于目前常用的Ge-Sb-Te材料.

除此之外,Tokoro等[18]發(fā)現(xiàn)λ-Ti3O5在一定的溫度范圍內可以長期存儲潛熱,而在室溫下施加一定的壓力時迅速釋放熱能并轉變?yōu)棣孪?因此,λ-Ti3O5作為熱存儲材料具有隨取隨用所存儲熱能的優(yōu)點.考慮到這兩相之間存在如此多種驅動方式的相變,對這兩相的研究能夠使我們對相變現(xiàn)象產生更深的理解.

一些研究[6,18,19]已經報道了這兩種結構的晶體構成以及制備方式.然而,對這兩相的電子、彈性以及光學性質的研究還不充分,本文采用密度泛函理論[20,21]對λ和β相進行了系統(tǒng)的研究.首先采用多種方法計算了這兩相的晶體結構.用最精確的方法進一步進行了計算,比較了兩相的晶體結構、電子和光學特性.

2 計算方法

我們采用vasp軟件對兩相進行計算.交換關聯(lián)勢采用LDA,GGA,PW91,RP,PS等多種泛函.為描述Ti的3d電子間的強相互作用,在LDA和GGA泛函計算中加入了Hubbard參數(shù)U.布里淵區(qū)的K點網格劃分采用Monkhorst-Pack[22]方法.K點選取為3×7×3,截斷能為800 eV.計算采用的超胞如圖1所示,λ和β分別包含12個Ti原子和20個O原子.灰色圓球表示Ti原子,紅色圓球表示O原子.λ和β相是單斜晶體,其空間群為C2/m.

圖1 (a) λ-Ti3O5和(b) β-Ti3O5的晶體結構Fig.1.Crystal structures of (a) λ-Ti3O5 and (b) β-Ti3O5.

3 結果與討論

3.1 U值和晶格參數(shù)測試

采用禁帶寬度來表現(xiàn)β的半導體性質,U=5 eV時,GGA+U方法所得到的禁帶寬度為0.14 eV,與實驗報道一致[6].然而當采用LSDA+U方法時,本文使用Liu等[23]建議的U=5 eV和Olguin等[24]建議的U=7 eV時均未能得到符合實驗值的禁帶寬度.因此,我們采用了一系列的U值來計算β相的禁帶寬度,如圖2所示.當U=6.5 eV時,采用LSDA+U方法計算得到的禁帶寬度與實驗值相符.計算得到的兩相晶格參數(shù)列于表1.由于U值的影響所得到的晶格參數(shù)有所增加.LSDA+U計算得到的晶格參數(shù)與實驗值符合最好.因此,采用LSDA+U方法進行后續(xù)計算.

圖2 LSDA泛函計算得到的β-Ti3O5的禁帶寬度隨U值的變化Fig.2.The band gap of β-Ti3O5 calculated by LSDA as a function of U values.

表1 計算得到的晶格常數(shù)Table 1.Calculated lattice parameters.

3.2 彈性性質

Wu等[25]采用公式d=d0+kd×P描述β的軸壓縮性,d0為0 GPa下的晶格常數(shù),kd為軸壓縮系數(shù),P為壓力.其得到的軸壓縮系數(shù)為：ka=-0.022 ?/GPa,kb=-0.0006 ?/GPa,kc=-0.0171 ?/GPa,說明b軸最難壓縮而a軸最易壓縮.本文計算得到的彈性常數(shù)C11=207.4 GPa,C22=428.1 GPa,C33=334.5 GPa,如表2所列.C22即晶體b軸方向的彈性常數(shù)要大于C11和C33,與Wu等的結論一致.

彈性常數(shù)可以提供關于兩相結構各向異性的信息.C11,C22和C33比其他彈性常數(shù)大得多,說明兩相是彈性各向異性的.對于β相,C33比C11大得多,而λ相中C11和C33很接近,說明在(010)晶面上,λ相的彈性各向異性要比β相弱.λ相和β相晶體結構的穩(wěn)定性需要它們的彈性常數(shù)滿足Born穩(wěn)定性判據(jù)[26,27]：

表2 計算得到的彈性常數(shù)(單位為GPa)Table 2.Calculated elastic constants (Cij in GPa).

計算得到的彈性常數(shù)滿足(1)式,說明λ相和β相是結構穩(wěn)定的.本文中,我們使用Voigt-Reuss-Hill方法[28]計算了體積模量BH,剪切模量GH,楊氏模量YH以及泊松比v,如表3所列.Asbrink等[29]采用Murnaghan公式擬合得到了β相的體積模量BM=(173 ± 10) GPa.Wu等[25]采用三階Birch-Murnaghan公式得到了β相隨壓力變化的體積模量BBM=(216 ± 9) GPa.本文中,第一性原理計算得到的體積模量為BH=187.4 GPa,這個數(shù)值基本上為Asbrink等和Wu等結果的平均值.計算得到的體積模量BH比楊氏模量YH和剪切模量GH大得多,說明這兩相相對于形狀改變更傾向于抵抗體積變化.BH/GH值可以說明固體的脆韌性特征[30],計算得到的兩相BH/GH值都大于標準判據(jù)值(1.75),表現(xiàn)為韌性材料.λ相的楊氏模量YH大于β相,而泊松比v小于β相,說明λ相的硬度比β相高.

表3 計算得到的體積模量(BH,GPa),剪切模量(GH,GPa),楊氏模量(YH,GPa)和泊松比(v)Table 3.Calculated bulk modulus (BH,in GPa),shear modulus (GH,in GPa),Young's modulus (YH,in GPa) and Poisson's ratio (v).

3.3 電子結構

圖3所示為λ和β相的能帶結構和態(tài)密度.在-2 eV到費米能級之間λ相有一個自旋向上的峰,而β相有兩個自旋向上峰.該區(qū)域內β相的能帶表現(xiàn)較為分散而λ相的能帶較為聚集.因此,該區(qū)域內λ相的電子比β相要更容易發(fā)生帶間轉移.除此外,β相在-1.5 eV處有一個又大又窄的局域峰,說明β相是一個電荷局域系統(tǒng),這與其表現(xiàn)半導體性質相符.相比之下,λ相對比β相表現(xiàn)為電荷非局域系統(tǒng),因此表現(xiàn)為金屬相特征.

圖4為兩相的分態(tài)密度圖.對于β相,在-1.5 eV處同時出現(xiàn)了一個Ti-3d態(tài)窄峰和一個O-2p態(tài)窄峰.它們共同構成了β相中又大又窄的局域峰(見圖3(d)).這個雜化峰說明β相具有比λ相更強的共價鍵特征.因此,λ相的金屬相特征更明顯而β相的半導體特征更明顯.如圖4(b)所示,費米能級附近的Ti-3d態(tài)可以分為兩部分：在1 eV處對稱的自旋向上和自旋向下態(tài),以及2.5 eV處單獨的自旋向下態(tài).而在圖4(a)中,對稱的自旋態(tài)下降到了費米能級處,而單獨的自旋向下態(tài)上移到了能量更高的區(qū)域.這個現(xiàn)象可以用Jahn-Teller效應[31]來解釋.隨著β相轉變?yōu)棣讼?系統(tǒng)中的晶體場結構扭曲,Ti-3d態(tài)發(fā)生退簡并,因此其3d軌道劈裂為了一個高能量部分和一個低能量部分.

為進一步描述兩相的電子結構,計算了(010)晶面的差分電荷密度,如圖5所示,紅色代表得到電子,藍色表示失去電子.如圖5(a)所示,λ相中Ti3失去了最多電子.如圖5(b)所示,β相中Ti2失去了最多電子.這與Ohkoshi等[6]給出的Ti離子價態(tài)數(shù)相符合(λ相中Ti1,Ti2和Ti3的價態(tài)分別為+3.37,+3.20和+3.53; β相中Ti1,Ti2和Ti3的價態(tài)分別為+3.00,+3.79和+3.32).實際上,兩相電子結構的差異主要是由Ti1,Ti2和Ti3的狀態(tài)變化決定.對圖5中電荷狀態(tài)的分析,我們得到了和Tokoro等[18]一樣的結論：Ti3上的局域電荷轉移到了Ti2上,導致了半導體β相向金屬λ相的轉變.

圖3 λ-Ti3O5的(a)能帶結構和(b)態(tài)密度以及β-Ti3O5的(c)能帶結構和(d)態(tài)密度Fig.3.The calculated (a) band structure and (b) total density of states of λ-Ti3O5; the calculated (c) band structure and (d) total density of states of β-Ti3O5.

圖4 (a) λ-Ti3O5和(b) β-Ti3O5 的分態(tài)密度Fig.4.The partial density of states for (a) λ-Ti3O5 and (b) β-Ti3O5.

圖5 (a) λ-Ti3O5和(b) β-Ti3O5的(010)晶面上的差分電荷密度Fig.5.The calculated charge density differences of (010) plane for (a) λ-Ti3O5 and (b) β-Ti3O5.

3.4 光學性質

圖6為兩相的光吸收以及反射率譜圖.從整體上來看,兩相的光吸收能力相差不大.在425-570 nm波長內,β相的光吸收能力要高于λ相,而在更高的波長范圍內卻出現(xiàn)了相反的趨勢.在低于250 nm和450-570 nm范圍內,β相的反射系數(shù)高于λ相.而在250-450 nm和高于570 nm范圍內,λ相的反射系數(shù)高于β相.這兩相間的反射系數(shù)差異使得它們可以應用于光學存儲材料領域.

為分析兩相間的光致相變,我們描繪了兩相費米能級附近的能帶結構,如圖7所示.相變過程發(fā)生前后體系的變化可以分為原子排列方式的變化和電子結構的變化兩部分,該體系中的相變屬于一級相變,因此原子排列方式和電子結構都有所變化.考慮到電子結構的狀態(tài)變化要先于晶體結構的變化發(fā)生,因而,電子結構受到外界作用后將會把這種擾動作用體現(xiàn)在晶體結構的變化上,而晶體結構的變化又會反過來影響電子結構的狀態(tài),而相變正是在這樣不斷互相影響的過程中進行.基于此觀點,激光誘發(fā)相變的過程中β相E1價帶上的電子受到光激發(fā)后將會發(fā)生躍遷,由于β相E2導帶上沒有電子占據(jù),而E1上的電子不可能無限制的過量躍遷,因此在光激發(fā)過程中,E1上的電子數(shù)無法大于E2上的電子數(shù),無法滿足受激輻射效應的基本條件,故而,β→λ相的轉變過程屬于常見的電子結構變化引起晶體結構變化,在電子結構和晶體結構交互影響變化的過程中,由于E1上的電子持續(xù)受到激發(fā)躍遷至E2,因此這個過程中E1和E2上都有電子存在,此時如果單獨定義某個瞬時態(tài),費米能級要向高能量的方向移動,這個過程中若某個瞬時態(tài)達到了能量極小值,體系的結構將會穩(wěn)定下來形成λ相,故而就形成了λ相的這種能帶結構狀態(tài).而λ相的E2能級上原本就有一定量的電子占據(jù),此時受到光激發(fā)后,E1電子向E2的躍遷會很容易造成E2能級上的電子數(shù)多于E1能級,這樣將會導致電子數(shù)分布反轉,滿足受激輻射效應的基本條件,若發(fā)生了受激輻射效應,E2上的電子將會迅速向E1上躍遷,此時的費米能級將會向低能量方向移動,當結構穩(wěn)定下來后就會形成β相的這種能帶結構狀態(tài).除此之外,β相作為低溫相具有較低的體系能量,而λ相作為高溫相具有較高的體系能量,當一個光子入射到β相體系,發(fā)生相變轉化為λ相是滿足能量守恒的,而對于λ相體系,若發(fā)生了受激輻射效應,則一個光子入射后將會射出兩個光子,這樣的解釋也是滿足能量守恒的.故而我們提出了這樣一種光相變機制：如圖7(b)所示,價帶E1被電子滿占據(jù),而導帶E2部分未被電子占據(jù).當β相受到激光照射,E1上的電子吸收光子后躍遷至E2后發(fā)生相變.而λ相中部分E2能帶低于費米能級,如圖7(a)所示.因此當λ相受到激光照射,E1上的電子向E2躍遷后,可能會出現(xiàn)E1和E2能帶上的電子數(shù)分布反轉.此時,將會發(fā)生受激輻射效應,E2上的電子受到激發(fā)躍遷至E1,同時釋放出光子能量,發(fā)生λ相向β相的轉變.

圖6 λ-Ti3O5和β-Ti3O5的光吸收以及反射率譜圖Fig.6.The calculated absorption spectra and reflection coefficients of λ-Ti3O5 and β-Ti3O5.

圖7 (a) λ-Ti3O5和(b) β-Ti3O5費米能級附近的能帶結構Fig.7.The band structures near the Fermi level of (a) λ-Ti3O5 and (b) β-Ti3O5.

4 結 論

對λ相和β相超胞結構進行了第一性原理計算.選用了U=6.5 eV的LSDA+U方法進行模擬.計算了λ和β兩相的彈性性質,報道了一系列的彈性常數(shù)并給出了結構穩(wěn)定性判據(jù).結果表明,兩相結構都滿足Born穩(wěn)定性判據(jù)且傾向于表現(xiàn)為韌性材料.對電子結構的計算表明隨著β相向λ相的轉變,Ti3上的局域電荷轉移到了Ti2上.兩相的光吸收和反射系數(shù)表現(xiàn)出差異,表明它們在光學材料領域有潛在應用價值.本文還提出了λ相到β相的光致轉變與受激輻射效應相關的構想,為理解λ相和β相間的光致相變現(xiàn)象提供了一條新的思路.