聚酰亞胺增韌改性研究進(jìn)展

王凱歌，曹新鑫，吳夢(mèng)林，菅珂婕，何小芳

(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000)

0 前言

PI是分子主鏈中含有酰亞胺結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性及低介電常數(shù)，被廣泛應(yīng)用于航天、航空、工程材料加工及微電子等領(lǐng)域[1-2]。由于酰亞胺基團(tuán)的存在，其剛性較高，導(dǎo)致PI自身脆性大、加工性能差、流動(dòng)性和韌性較差，并且成型加工成本較高，一定程度上限制了PI的發(fā)展[3-4]，因此研究人員對(duì)PI的研究從未間斷。

為改善PI的韌性、提高加工性能，研究人員從不同方面對(duì)PI進(jìn)行改進(jìn)研究。如：超支化[5-6]、引入柔性基團(tuán)[7]，如醚鍵、羰基等、引入大側(cè)基[8-9]，如芴基、引入非共面結(jié)構(gòu)[10]、封端[11-12]等。還可通過(guò)設(shè)計(jì)新型的二酐[13]或二胺[14]增強(qiáng)PI的韌性，提高斷裂伸長(zhǎng)率和加工性能。經(jīng)增韌改性的PI，其分子鏈柔順性提高，制品斷裂伸長(zhǎng)率增大，應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展。

超支化可提高分支度，降低分子鏈糾纏；柔性基團(tuán)可提高分子鏈的柔順性，增大分子鏈的活動(dòng)能力；新型二胺、二酐通過(guò)不同種類的組合可合成新性能PI；結(jié)構(gòu)改性，可減弱分子鏈的規(guī)整度，減少分子鏈間的共軛，也可以提高聚合物的韌性。

本文綜述了近些年來(lái)超支化、柔性基團(tuán)、新型二胺、二酐增韌PI和結(jié)構(gòu)改性增韌PI的研究進(jìn)展，并對(duì)未來(lái)增韌PI的方向進(jìn)行了展望。

1 超支化增韌PI

超支化分子具有高度支化結(jié)構(gòu)，可增大分子鏈的分支度，降低分子鏈間的糾纏，對(duì)超支化分子末端帶有的大量基團(tuán)進(jìn)行修飾[15]，也可實(shí)現(xiàn)聚合物分子的改性。通過(guò)對(duì)超支化分子支鏈末端基團(tuán)的修飾，可以獲得具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能的高分子聚合物。超支化聚酰亞胺(HBPIs)具備超支化的優(yōu)良特性，分子鏈聚合度得到降低，表現(xiàn)出高韌性、高斷裂伸長(zhǎng)率[16]。

1.1 含柔性基團(tuán)的HBPIs

Lei等[17]使用2,2′ - 二甲基聯(lián)苯胺(DMBZ)、4,4′ - 二氨基二苯醚(ODA)單體，與2,4,6 - 三氨基吡啶(TAP)、六氟二酐(6FDA)反應(yīng)，制得HBPIs。圖1為HBPIs的合成示意圖，通過(guò)超支化制成了以TAP為支化中心的HBPIs，并在分子鏈中引入了ODA片段和DMBZ片段。從圖2可以看出，隨著DMBZ含量的逐漸增多，HBPIs薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率不斷降低，同時(shí)隨著DMBZ/ODA含量的變化，薄膜的拉伸強(qiáng)度呈先升高后降低的趨勢(shì)。DMBZ含量為25 %時(shí)，薄膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高(125.6 MPa)。通過(guò)超支化在分子結(jié)構(gòu)中引入剛性的DMBZ和柔性的ODA，二者的協(xié)同作用，制備出高強(qiáng)度和高斷裂伸長(zhǎng)率的薄膜。

圖1 HBPIs的合成示意圖與分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 Synthesis and molecular structure of hyperbranched polyimide

圖2 HBPIs薄膜的拉伸性能Fig. 2 Tensile properties of HBPIs films

Chen等[18]制備了一系列胺封端和酸酐封端的HBPIs薄膜。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，后者的斷裂伸長(zhǎng)率均高于前者，比前者高出0.22 %～0.67 %，最高可達(dá)到10.67 %。通過(guò)超支化引入吡啶和二苯醚鏈段可增加支鏈的柔順性，并擴(kuò)大分支點(diǎn)間的距離，提高力學(xué)性能。Chen等[19]使用TAP、ODA合成HBPIs薄膜。結(jié)果顯示,隨著ODA含量的增加，薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸提高，當(dāng)TAP與ODA的摩爾比為0∶20時(shí)，制備的HBPIs薄膜與摩爾比為12.5∶0的薄膜相比，斷裂伸長(zhǎng)率提高了10.9 %，拉伸強(qiáng)度也隨ODA含量的增多逐漸增大，最高達(dá)到113 MPa。Shen等[20]為提高PI的力學(xué)性能，合成了具有延長(zhǎng)鏈段和醚鍵的2,4,6 - 三[3 - (4 - 氨基苯氧基)苯基]吡啶(TAPP)，并以此制備了HBPIs。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TAPP與3,3′,4,4′ - 二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3′ ,4,4′ - 二苯酮四酸二酐(BTDA)、雙酚A型二醚二酐(BPADA)按摩爾比為1∶1時(shí)制備的HBPIs薄膜與1∶2的薄膜相比，斷裂伸長(zhǎng)率均高于后者，其中以TAPP與BPADA制備的薄膜斷裂伸長(zhǎng)率最優(yōu)，達(dá)到6.98 %，且具有較好的拉伸強(qiáng)度(83.3 MPa)。Li等[21]制備出含有醚鍵的三胺1,3,5 - 三[4 - (4 - 氨基苯氧基)苯基]苯(TAPOPB)。TAPOPB分別與BPADA、ODPA、BTDA縮聚制得HBPIs，拉伸測(cè)試發(fā)現(xiàn)，TAPOPB與BPADA制備的HBPIs薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率最優(yōu)，最高可達(dá)13.15 %，還具有最優(yōu)的拉伸強(qiáng)度(91.01 MPa)。

超支化制備的PI薄膜，具有優(yōu)良的斷裂伸長(zhǎng)率，表現(xiàn)出較高的拉伸強(qiáng)度，在制備HBPIs時(shí)，引入柔性的基團(tuán)和剛性基團(tuán)，二者的協(xié)同作用可以進(jìn)一步增強(qiáng)聚合物的韌性，引入柔性基團(tuán)可增加分子鏈的柔順性，延長(zhǎng)鏈段可增加超支化中分支點(diǎn)間的距離，改善PI的韌性。

1.2 其他超支化PI

Lei等[22]以超支化聚硅氧烷(HBPSi)與均苯四甲酸酐(PMDA)和ODA共聚制備PI薄膜。HBPSi的含量分別為15 %、10 %、5 %時(shí)制備的薄膜與HBPSi含量為零時(shí)的薄膜相比，斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了1.3 %、4.3 %、8.2 %。HBPSi參與制備的HBPIs薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率呈先升高后降低的趨勢(shì)，HBPSi含量為5 %時(shí)，薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到26.72 %，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大(114.4 MPa)。

Liu等[23]研究了不同末端基團(tuán)對(duì)HBPIs性能的影響。結(jié)果如表1所示，可以看出，末端基團(tuán)為酸酐的HBPIs薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率最優(yōu)，達(dá)到7.99 %，且由圖3可以看出，超支化可以形成星型的分子結(jié)構(gòu)，極大地?cái)U(kuò)大了分子鏈的分支，提供了更多的分支點(diǎn)。在分支的末端引入特殊官能團(tuán)，對(duì)分子鏈進(jìn)行修飾，可提高PI的韌性，形成的大量分支點(diǎn)為超支化與修飾基團(tuán)的結(jié)合提供了可能，從而使PI的韌性得以提升。

表1 不同末端基團(tuán)的HBPIs薄膜的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of HBPIs films with different terminal groups

注：a)An為酸酐。

圖3 不同端基HBPIs的合成示意圖Fig.3 Synthesis of HBPIs with different terminal unit

Wu等[24]制備了星形支化氟化PI和線形PI。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，星形PI薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到8.50 %～9.03 %，線形PI薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率則達(dá)到9.44 %～9.70 %。表明星形支化氟化PI薄膜和線形PI薄膜具有優(yōu)良的韌性。Liu等[25]設(shè)計(jì)合成具有磺基的單體，并以此制備出HBPIs，結(jié)果發(fā)現(xiàn)制備的HBPIs薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率為5.99 %～7.99 %，具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率。

超支化優(yōu)勢(shì)在于可人為設(shè)計(jì)分子形狀，對(duì)分子末端的基團(tuán)進(jìn)行改性或修飾，以獲得新的性能，超支化分子特有的分子形狀，為PI等高分子材料提供了改性的可能性，在未來(lái)的研究中仍將保持旺盛的活力。

2 柔性基團(tuán)增韌PI

在PI分子鏈中引入醚鍵、砜基、羰基等柔性基團(tuán)及芳香雜環(huán)化合物，可降低PI分子鏈間的作用力，提高分子鏈的柔順性[26-27]，進(jìn)而改善PI的韌性，提高PI薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率。醚鍵、羰基作為增韌PI的柔性基團(tuán)，在PI分子鏈中具有較大的自由轉(zhuǎn)動(dòng)空間和活動(dòng)能力，可用來(lái)增大PI的韌性。魯云華等[28]通過(guò)化學(xué)亞胺化成功制備了含柔性醚鍵的PI薄膜；王瑋等[29]通過(guò)3,4′ - ODA和ODA共聚成功的在PI薄膜中引入柔性醚鍵。

胡愛(ài)軍等[30]對(duì)含2,3,3′,4′ - 聯(lián)苯四甲酸二酐(a-BPDA)的PI泡沫材料進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，a-BPDA與ODPA共聚制備的薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率最優(yōu)，可達(dá)5.7 %，a-BPDA與BTDA共聚制備的薄膜最優(yōu)達(dá)到6.3 %。張玲等[31]分別將ODPA、BTDA與混合二胺縮聚制得不同的PI薄膜。BTDA、ODPA與混合二胺制得的薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到5.1 %、6.0 %，拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到99.61 MPa、104.79 MPa。ODPA中的柔性醚鍵和BTDA中的柔性羰基均可提高分子鏈的柔性和活動(dòng)能力，由ODPA和BTDA制備的薄膜均表現(xiàn)出高斷裂伸長(zhǎng)率和優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度。柔性的醚鍵和羰基與剛性的a-BPDA的協(xié)同作用可進(jìn)一步提高PI的韌性。相比而言，ODPA的增韌效果優(yōu)于BTDA，原因在于BTDA本身的剛性高于ODPA，一定程度上降低了BTDA的增韌效果，但制備的薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率仍高于未改性的薄膜。

許曉璐[32]以PMDA和ODPA為單體，制備出不同分子結(jié)構(gòu)的PI薄膜。通過(guò)漆膜彈性測(cè)量器測(cè)定發(fā)現(xiàn)，ODPA與ODA制備的PI薄膜與前者相比，最小軸棒直徑降低了2 mm，原因在于ODPA與ODA制備的分子中含有更多的醚鍵，改善了分子鏈的柔順性，在受力時(shí)活動(dòng)能力增大。

詹美棟等[33]以PMDA和4,4′ - 對(duì)苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐(TDPA)制備雙酮酐型PI。如表2所示，隨著TDPA含量的增加，PI薄膜的拉伸強(qiáng)度呈增大的趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率不斷提高。原因是TDPA參與制備PI時(shí)，自身的對(duì)位雙酮基結(jié)構(gòu)，使分子鏈的運(yùn)動(dòng)受阻，分子鏈難以規(guī)整排列， TDPA中半柔性芳醚酮加大了分子鏈的柔順性，提高了PI薄膜的韌性。

李姝姝等[34]以a-BPDA、BTDA為二酐，制備不同羰基含量的PI樹(shù)脂。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)a-BPDA/BTDA的摩爾比分別為7/3、6/4、5/5、4/6、3/7時(shí)，PI泡沫與a-BPDA/BTDA的摩爾比為10/0時(shí)相比，斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了1.7 %、1.3 %、1.8 %、0.8 %、2.2 %，最高達(dá)到6.3 %，拉伸強(qiáng)度達(dá)到19.3 MPa。BTDA中柔性二苯酮鏈段使分子鏈不易規(guī)整排列，分子鏈的柔性及活動(dòng)能力增大，與剛性a-BPDA協(xié)同作用制得高斷裂伸長(zhǎng)率、高強(qiáng)度的PI樹(shù)脂。

表2 不同PMDA/TDPA摩爾比的PI薄膜的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of PI films with different PMDA/TDPA

張鴻飛等[35]調(diào)控TDPA的異構(gòu)體m-TDPA和3,3′,4,4′ - 三苯雙醚四甲酸二酐(HQDPA)的比例，制備出不同的PI薄膜。由于HQDAP中的長(zhǎng)鏈柔性結(jié)構(gòu)可提高分子鏈的柔順性。結(jié)果顯示，HQDAP含量的逐漸增多，薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率不斷提高，當(dāng)m-TDPA/HQDPA的摩爾比為0/100時(shí)制備的薄膜與100/0時(shí)相比，斷裂伸長(zhǎng)率提高了8.5 %，達(dá)到17.8 %，拉伸強(qiáng)度達(dá)到103 MPa。

3 二胺、二酐改善PI

PI通常由二胺和二酐縮聚反應(yīng)制得，目前可通過(guò)設(shè)計(jì)新型二胺、二酐來(lái)增韌或改善PI的韌性。嚴(yán)輝等[36]設(shè)計(jì)合成出含醚砜基團(tuán)的芳香二胺(雙[4 - (4 - 氨基苯氧基)苯基]砜)；韓寶春等[37]設(shè)計(jì)合成出一種含二苯基芴結(jié)構(gòu)的二胺(9,9′ - 雙[4 - (2 - 三氟甲基 - 3 - 硝基苯氧基)苯基]芴)，并制備出相應(yīng)的PI薄膜。表3列出了幾種二胺、二酐及其制備的薄膜的相關(guān)信息。

徐常等[38]合成出新型含芴基和大取代側(cè)基二胺，并分別與ODPA、BTDA、聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)縮聚制備不同的PI薄膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二胺與ODPA、BTDA、BPDA制備的PI薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到10.3 %、9.4 %、6.6 %，二胺與ODPA制備的薄膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到76.5 MPa。范衛(wèi)峰等[39]以BPDA、ODPA和ODA各自的異構(gòu)體為單體制備PI。結(jié)果顯示，以4,4′ - BPDA與p-ODA制備的薄膜的性能最優(yōu)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到44.2 %，拉伸強(qiáng)度達(dá)到182.4 MPa，4,4′ - ODPA與p-ODA制備的薄膜也表現(xiàn)出優(yōu)良的韌性，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到12.1 %。

表3 不同PI薄膜的相關(guān)信息Tab.3 Information of different PI films

劉揚(yáng)等[40]合成了一系列生物基PI。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著生物基二聚二胺含量的增加，PI的斷裂拉伸應(yīng)變逐漸增加，當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)50 %時(shí)，制備的生物基PI薄膜和BPADA與間苯二胺制備的PI相比，斷裂拉伸應(yīng)變提高了407 %，表明生物基二聚二胺顯著提高了PI的韌性。管月等[41]合成了一種3,6 - 二(3 - 氨基苯氧基)噠嗪二胺，并與不同二酐制備出一系列PI。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，噠嗪二胺和BPDA、BTDA、ODPA、BPADA制備的PI薄膜，斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到4.4 %、6.5 %、2.0 %、2.5 %。

合成新型二胺、二酐，再以此生產(chǎn)出具有高斷裂伸長(zhǎng)率、高拉伸強(qiáng)度的PI，這也是改善PI自身韌性的途徑之一，新型二胺、二酐單體也會(huì)賦予PI其他優(yōu)異的性能，如優(yōu)良的熱性能、低的介電常數(shù)等。

4 其他方式增韌PI

張燁等[42]利用含短側(cè)鏈芳香二胺與ODPA縮聚制得PI薄膜，其斷裂伸長(zhǎng)率為5.7 %～15.7 %。周海軍等[43]以PMDA、2,2′ ,3,3′ - 聯(lián)苯四甲酸二酐(i-BPDA)為二酐與ODA共聚制得PI薄膜。PMDA/i-BPDA的摩爾比分別為90/10、80/20、60/40的PI薄膜與摩爾比為100/0的薄膜相比，斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了10 %、17 %、24 %，最大達(dá)到48 %。短側(cè)鏈可減弱苯環(huán)與分子鏈的共軛，i-BPDA的扭曲非共面結(jié)構(gòu)，可破壞PI分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，增加分子鏈的柔性，降低分子鏈間的作用力。

龐龍等[44]利用2,7 - 二氨基茐(DAF)、ODA、BPADA共縮聚制備出不同結(jié)構(gòu)的PI。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，純DAF與BPADA制備的PI薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率為4.48 %，DAF/ODA的摩爾比為1/1時(shí)，與BPADA共聚制得的薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率提高到8.94 %，表明茐基的引入破壞了PI分子主鏈的規(guī)整性，提高了PI薄膜的韌性。

姚逸倫等[45]使用a-BPDA、二胺和反應(yīng)性封端劑4 - 苯乙炔苯酐合成了4種不同相對(duì)分子質(zhì)量的熱固性PI樹(shù)脂。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，PI樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度逐漸增大，達(dá)到25.93、33.74、40.87、45.04 kJ/m2。分析表明，非對(duì)稱性的a-BPDA可降低分子結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的堆積，加大分子鏈在受到外力時(shí)的運(yùn)動(dòng)空間，進(jìn)而材料表現(xiàn)出高的沖擊韌性。

在PI分子結(jié)構(gòu)中引入扭曲非共面或非對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，可破壞分子鏈的規(guī)整性，降低苯環(huán)與分子鏈的共軛，較大的基團(tuán)還可擴(kuò)大分子鏈間的距離，受力時(shí)賦予分子鏈更大的運(yùn)動(dòng)空間。小的短側(cè)鏈基團(tuán)在破壞主鏈規(guī)整性的同時(shí)，還可提高分子鏈的柔順性，兩者的協(xié)同效果使PI表現(xiàn)出更高的斷裂伸長(zhǎng)率，應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)大。

5 結(jié)語(yǔ)

超支化可設(shè)計(jì)分子鏈的形狀，在分支上引入特定官能團(tuán)，有效地調(diào)控分支度，提高其韌性；在PI主鏈中引入柔性鍵或柔性基團(tuán)，可降低主鏈剛性，提高制品的斷裂伸長(zhǎng)率；研究人員設(shè)計(jì)的新型二胺、二酐通過(guò)不同種類的組合，可生產(chǎn)出不同性能的PI，也可達(dá)到增韌PI的目的；引入不對(duì)稱結(jié)構(gòu)或基團(tuán)可以降低苯環(huán)與PI分子鏈的共軛，降低分子鏈的剛性，提高韌性。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)高韌PI研究較薄弱，專門(mén)以增韌PI的研究較少，且提高幅度較低，仍存在改進(jìn)之處。在未來(lái)增韌研究中可從以下3個(gè)方面入手：(1)超支化與柔性基團(tuán)結(jié)合，在分支上接入盡可能多的醚鍵、羰基等柔性基團(tuán)，最大化利用超支化引出來(lái)的分支；(2)超支化與二胺、二酐結(jié)合，將更多的支鏈引入到二胺、二酐上，生產(chǎn)超支化二胺或超支化二酐，再以此制備出高韌性的PI；(3)設(shè)計(jì)新型二胺或二酐，將非對(duì)稱結(jié)構(gòu)或柔性基團(tuán)引入二胺或二酐，制備高斷裂伸長(zhǎng)率的PI。