異金屬銅-鈾有機(jī)配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究

(三明學(xué)院 資源與化工學(xué)院，福建 三明 365004)

近二十年來(lái)，鈾酰配位聚合物因?yàn)槠湄S富的結(jié)構(gòu)類(lèi)型和功能應(yīng)用而引起了研究者們的廣泛關(guān)注[1-4]。自然界中的鈾主要以方式存在，由三個(gè)原子組成直線狀三原子簇結(jié)構(gòu)，由于離子特殊的構(gòu)型，在其赤道平面上可以與N、O、S和鹵素原子等配位形成八面體、五角雙錐和六角雙錐三種結(jié)構(gòu)單元[5]。鑒于鈾酰離子獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，它可以與多種配體形成不同的配位模式，這也意味著鈾酰配合物具有更為豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[6-7]。

前期對(duì)于鈾酰配位聚合物的研究主要為無(wú)機(jī)的氟化鈾酰、碘酸鈾酰、磷酸鈾酰和硫酸鈾酰等配位聚合物的合成和表征[8-11]。近十年來(lái)，鈾酰離子與有機(jī)配體相互結(jié)合成為研究者們的研究熱點(diǎn)，羧酸、膦酸、胂酸、磺酸等有機(jī)物是目前主要用于合成鈾酰配位聚合物的配體[12-15]。目前，對(duì)于鈾酰配合物的性能研究主要集中在離子交換[16]、熒光[17]、光電轉(zhuǎn)化[18]和光催化[19]等領(lǐng)域。

本文選用配位點(diǎn)豐富的對(duì)苯二甲酸有機(jī)配體與鈾酰離子結(jié)合，設(shè)計(jì)出高維度鈾酰有機(jī)框架配合物。同時(shí)測(cè)試了配位聚合物的固體紫外吸收光譜和研究了配合物的固體熒光性能。既豐富了鈾酰配位結(jié)構(gòu)化學(xué)，而且為功能性鈾酰配合物的研究提供了一種新的設(shè)計(jì)方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要化學(xué)試劑和儀器

化學(xué)試劑：碘化亞銅(CuI)，1,10-菲啰啉，一水(C12H8N2·H2O)，對(duì)苯二甲酸(C8H6O4)，六水合硝酸雙氧鈾(UO2(NO3)2·6H2O)，水，無(wú)水乙醇，無(wú)水乙醚及其他試劑均為市售分析純。

儀器：數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（義市華儀器有限責(zé)任公司SZCL-Z型），真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司DHG-9076A型)，電子天平(上海天平儀器廠FA1604N型)，體視變倍顯微鏡（北京泰克匯光科技有限公司XTS20型），傅立葉紅外光譜儀（美國(guó)Speetrum65型），穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜儀 （英國(guó)Edinburgh分析儀器公司FL900/FS920型），UV/VIS光譜儀 （上海精密儀器Lambda-800型），X-射線單晶衍射儀 (日本Rigaku公司Rigaku Weissenberg IP型)，X-射線粉末衍射儀 （荷蘭X'pert），馬弗爐（上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司SX series型）。

1.2 配位聚合物 {[Cu(phen)2I]2[(UO2)2(BDC)3]·3H2O}n(1)的合成

準(zhǔn)確稱取0.039 5 g CuI和0.060 0 g（0.3 mmol）鄰菲啰啉溶于盛有10 mL蒸餾水的錐形瓶中，常溫磁力攪拌形成黑色渾濁的溶液，繼續(xù)依次稱取0.107 8 g（0.2 mmol）六水合硝酸雙氧鈾，0.050 0 g（0.3 mmol）對(duì)苯二甲酸加入其中。然后再攪拌30 min使其充分混合均勻，最后將此混合液轉(zhuǎn)移到25 mL的高壓反應(yīng)釜中，常溫下以10℃/h的加熱速度升溫至160℃，恒溫反應(yīng)4 d，然后以2℃/h的降溫速度到常溫。獲得的產(chǎn)品依次用水、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醚分別清洗3次，室溫下置于真空干燥箱中干燥，獲得0.105 5 g深黑色塊狀晶體。產(chǎn)率為48.4%（以UO2(NO3)2·6H2O計(jì)算）。

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取大小為0.28 mm×0.25 mm×0.23 mm配合物單晶，在X-射線單晶衍射儀上進(jìn)行測(cè)試，在298(2)K下用 Mo-Kα射線(λ=0.071073 nm)以 φ-ω掃描方式在 1.47°≤θ≤27.53°范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)，共收集到45 819個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)16 229個(gè)，強(qiáng)點(diǎn)[I>2σ(I)]11 037個(gè)用于結(jié)構(gòu)解析。衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了Lp校正、經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)用SHELXL-97和SHELXS-97程序[20-21]解得，氫原子坐標(biāo)由理論加氫法確定，對(duì)全部氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。配位聚合物屬于單斜晶系，P21/c空間群，其晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。重要的鍵長(zhǎng)、鍵角值見(jiàn)表2。CCDC號(hào):861959。

表1 配位聚合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

續(xù)表1

表2 配位聚合物1的主要鍵長(zhǎng)、鍵角值

3 結(jié)果與討論

3.1 配位聚合物{[Cu(phen)2I]2[(UO2)2(BDC)3]·3H2O}n（1）的晶體結(jié)構(gòu)

配位聚合物1在晶體學(xué)上具有105個(gè)獨(dú)立的非氫原子，包括2個(gè)U原子，2個(gè)Cu原子，2個(gè)I原子，72個(gè)C原子，8個(gè)N原子和19個(gè)O原子。

晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果表明：配位聚合物整個(gè)結(jié)構(gòu)由兩個(gè)金屬配合物陽(yáng)離子客體[Cu(II)(phen)2I]nn+、2-D蜂窩平面結(jié)構(gòu)的聚陰離子主體框架 [(UO2)2(BDC)3]n2n-以及三個(gè)游離的H2O分子組成。

在金屬配合物陽(yáng)離子客體中，Cu分別與兩個(gè)鄰菲啰啉中的4個(gè)氮原子以及1個(gè)端碘（I）配位形成CuN4I的四方錐配位環(huán)境，Cu處于四方錐的中心。兩個(gè)四方錐構(gòu)型的[Cu(phen)2I]+陽(yáng)離子客體之間通過(guò)C-H···I氫鍵作用結(jié)合在一起。其中，Cu-N鍵長(zhǎng)處于0.197 1(5)～0.212 9(5)nm 之間，Cu(1)-I(1)鍵長(zhǎng)為0.267 08(10)nm，Cu(2)-I(2)鍵長(zhǎng)為0.268 09(10)nm（圖 1）。

圖1 配位聚合物中金屬配合物陽(yáng)離子簇

在2-D蜂窩狀平面結(jié)構(gòu)的聚陰離子主體框架中，三個(gè)對(duì)苯二甲羧各自一端的羧基都是以雙齒螯合方式與鈾酰離子配位，形成以鈾金屬為中心的UO8六角雙錐的配位環(huán)境。鈾酰離子之間是通過(guò)對(duì)苯二甲羧兩端的羧基以雙齒螯合方式連接在一起，并且6個(gè)鈾酰和6個(gè)對(duì)苯二甲羧交替連接形成六邊形節(jié)點(diǎn)的類(lèi)蜂窩孔結(jié)構(gòu)單元（孔徑為1.689～1.758 nm）。該結(jié)構(gòu)單元從c軸看近乎是平面的（圖2），但從b軸看這個(gè)六邊形結(jié)構(gòu)并不是平面型的，而是采用了152.87°彎角的椅式構(gòu)象（圖3）。在每一個(gè)六邊形蜂窩孔結(jié)構(gòu)單元中，任何一個(gè)鈾酰離子都是與三個(gè)六邊形蜂窩孔結(jié)構(gòu)單元連接的，并處于中心位置。六邊形蜂窩孔結(jié)構(gòu)單元之間都是通過(guò)對(duì)苯二甲羧共棱并從ab面擴(kuò)展形成二維蜂窩平面結(jié)構(gòu)的聚陰離子主體框架。在主體框架的每一個(gè)孔中，都夾雜著兩個(gè)銅金屬配合物離子客體。由于受到不對(duì)稱銅金屬配合物客體的影響，U-O鍵不是等長(zhǎng)的。在U(1)O8中，軸向上的U-O鍵長(zhǎng)從0.173 3(5)到0.177 8(5)nm，O(2)-U(1)-O(1)鍵角為177.5(2)°；赤道平面上的 U-O鍵長(zhǎng)從0.240 4(4)到0.251 4(4)nm，O-U-O鍵角從52.35(13)°到52.77(13)°；而U(2)O8六角雙錐中的U-O鍵長(zhǎng)，在軸向從0.177 6(5)到0.178 8(5)nm，O(16)-U(2)-O(15)鍵角為 179.3(2)°，在赤道平面從 0.244 6(4)到 0.2476(4)nm，鍵角從 52.35(13)°到 52.88(13)°。這兩個(gè)UO8六角雙錐中的U-O鍵長(zhǎng)和鍵角與先前報(bào)道的鈾酰配位聚合物中觀查到的情況一致[22]。

圖2 配位聚合物中蜂窩平面主體框架

圖4 配位聚合物中陰陽(yáng)離子通過(guò)分子內(nèi)氫鍵作用圖

在此配位聚合物中，聚陰離子主體框架層之間并沒(méi)有相互作用，但是聚陰離子主體框架層與金屬陽(yáng)離子簇配合物客體之間既存在靜電引力作用，也存在氫鍵作用。即兩個(gè)金屬陽(yáng)離子簇配合物上的氫能分別與相鄰聚陰離子主體框架層上的羧基氧形成分子內(nèi)和分子間氫鍵。一方面[Cu(2)(phen)2I(2)]+中的氫原子H58與主體框架層中的氧原子O7間形成了C-H···O分子內(nèi)氫鍵（圖 4）；另一方面[Cu(1)(phen)2I(1)]+中的 H26、H33、H37是與另一層主體框架中的 O1、O15、O4之間形成了C-H···O分子間氫鍵作用 （圖5）。兩個(gè)銅金屬陽(yáng)離子簇與聚陰離子主體框架層之間通過(guò)氫鍵作用（表3）使配位聚合物拓展成3-D蜂窩狀結(jié)構(gòu)的主-客體型配位聚合物(圖6）。

圖5 配位聚合物中陰陽(yáng)離子通過(guò)分子間氫鍵作用圖

圖6 配位聚合物中陰陽(yáng)離子通過(guò)氫鍵作用形成3-D結(jié)構(gòu)投影圖

表3 化合物1中的氫鍵作用

3.2 配位聚合物的紅外光譜分析

在室溫下，采用KBr壓片的方法對(duì)該配位聚合物的IR光譜進(jìn)行測(cè)定，獲得光譜圖如圖7所示。在3 469 cm-1處的吸收峰歸屬于結(jié)構(gòu)中H2O分子的伸縮振動(dòng)；在3 057 cm-1處的吸收峰歸屬于芳環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)；在1 626 cm-1處的吸收峰歸屬于C=N伸縮振動(dòng),在1 603和1 546 cm-1處的吸收峰歸屬于芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng)，在1 584以及1 405 cm-1的吸收峰歸屬于羧基的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；在1 427 cm-1處的吸收峰歸屬于C-N伸縮振動(dòng)，在1 223，1 147，1 105、1 014 cm-1以及 647 cm-1的吸收峰歸屬于環(huán)上C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng)；在919 cm-1有明顯的強(qiáng)吸收峰，歸屬于配位聚合物中鈾酰基團(tuán) O=U=O的特征反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；在839和722 cm-1處的吸收峰歸屬于Phen環(huán)上C-H面外彎曲振動(dòng)；在 530 cm-1出現(xiàn)吸收峰歸屬于配位聚合物中Cu-N伸縮振動(dòng)，在 428 cm-1出現(xiàn)吸收峰歸屬于配位聚合物中Cu-I伸縮振動(dòng)，這與單晶X射線衍射分析的結(jié)果一致。

3.3 配位聚合物的UV-Vis譜和吸收譜

圖8(a)為配位聚合物1的固體紫外－可見(jiàn)吸收光譜圖，圖8(b)為配位聚合物1轉(zhuǎn)化后的吸收光譜圖。配位聚合物1在224、249、360、464 nm處有吸收峰，其中224、249、360 nm處的吸收峰對(duì)應(yīng)于銅與鄰菲啰啉配位形成的Cu→N的荷移躍遷或鄰菲啰啉的π—π*電子躍遷，464 nm處對(duì)應(yīng)于U(VI)中心的空軌道與配體之間產(chǎn)生的LMCT躍遷。由轉(zhuǎn)化后的吸收光譜圖8(b)可以看出，配位聚合物1的吸收邊為2.24 eV，結(jié)果表明此配位聚合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)。

圖7 配位聚合物的紅外光譜

圖8 配位聚合物1的紫外－可見(jiàn)光譜圖和轉(zhuǎn)化后的吸收光譜圖

3.4 配位聚合物的固體熒光光譜

室溫下，固態(tài)的配位聚合物表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光致發(fā)光性質(zhì)。它的發(fā)射光譜如圖9所示，采用波長(zhǎng)為322 nm的光激發(fā)，在486、506和528 nm處顯示很強(qiáng)的發(fā)射峰，在552和580 nm處顯示兩個(gè)小發(fā)射峰。在486 nm處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于鈾酰離子中電子從激發(fā)三線態(tài)到單線態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移。506、528、552和580 nm發(fā)光是因?yàn)殡娮訌拟欟ｋx子的第一激發(fā)態(tài)到對(duì)稱和反對(duì)稱振動(dòng)能級(jí)的躍遷。

圖9 配位聚合物1的固體熒光光譜

4 結(jié)論

利用對(duì)苯二甲酸、鄰菲啰啉、碘化亞銅和硝酸雙氧鈾在水熱條件下反應(yīng)合成了一種新型銅-鈾異金屬配位聚合物，該配合物通過(guò)氫鍵作用形成3-D蜂窩狀孔洞結(jié)構(gòu)，為設(shè)計(jì)合成多維鈾酰異金屬配位聚合物提供了新的思路和方法。通過(guò)紅外光譜、X射線單晶衍射對(duì)此配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定。固體紫外-可見(jiàn)光譜表明此配位聚合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)，固體熒光光譜表明此配位聚合物具有良好的發(fā)光性能，是一種潛在的光電材料。