鋁合金超疏水轉(zhuǎn)化膜的制備與性能

萬 閃，姜 丹，蔡光義，廖圣智，董澤華

(1 華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 材料服役失效湖北省重點實驗室，武漢 430074；2 中航工業(yè)特種飛行器研究所，湖北 荊門 448035)

鋁合金比強(qiáng)度高、密度小，力學(xué)性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車、船舶等領(lǐng)域[1]。然而海洋大氣中氯離子含量較高，氯離子的沉降和潮解，導(dǎo)致海上飛行器鋁合金基體的點蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂及剝離腐蝕[2]。為了防止氯離子、灰塵和其他污染物在機(jī)體表面沉降濃縮導(dǎo)致的腐蝕和涂層失效問題，艦載機(jī)需要一套復(fù)雜的機(jī)身淡水清洗工藝，這不僅浪費大量的淡水資源，增加飛機(jī)維護(hù)成本，而且清洗不徹底還會造成機(jī)體涂層損傷和機(jī)身腐蝕問題[3]。因此，人們正試圖尋找一種簡單高效的方法來提高鋁合金機(jī)身涂層的自清潔和抗腐蝕能力，降低飛機(jī)清洗頻次和維護(hù)成本，提高飛機(jī)的日歷飛行壽命。

近年來，超疏水表面由于其自清潔性[4]，抗腐蝕性[5]，抗凍性[6]，抗結(jié)冰[7]和減阻[8]等優(yōu)點，已引起了科學(xué)家們廣泛的關(guān)注。超疏水表面是指材料表面對水的接觸角大于150°，滾動角小于10°的表面[9]。材料表面的潤濕性[10]主要取決于固體表面的化學(xué)組成(表面自由能)和微觀幾何結(jié)構(gòu)(表面粗糙度)，兩者缺一不可[11]。人工仿造超疏水表面的方法主要有兩種：一種是在低表面能材料上構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)，另一種是先在材料表面構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)，再用低表面能物質(zhì)改性[12]。Zhang等[13]通過兩步法在碳鋼上制備出超疏水表面，即先電沉積一層SiO2獲得粗糙結(jié)構(gòu)，再用十二烷基三甲氧基硅烷進(jìn)行改性。周荃卉等[14]開發(fā)了噴砂-陽極氧化復(fù)合的方法，在鋁合金表面構(gòu)建了微納結(jié)構(gòu)，經(jīng)氟化處理后獲得了超疏水特性。Tang等[15]通過激光刻蝕和低表面能物質(zhì)改性在Ti-Al合金上構(gòu)造了超疏水表面。目前，在鋁合金基體上制備超疏水轉(zhuǎn)化膜方法有刻蝕法、溶膠凝膠法[16]、自組裝法[17]、化學(xué)沉積法、交替沉積法[18-19]、模板法、直接成膜法[20-23]等。鋁合金一般選擇在酸溶液中刻蝕產(chǎn)生微納粗糙結(jié)構(gòu)[24]，但由于電化學(xué)溶解反應(yīng)劇烈，所形成的微納結(jié)構(gòu)不均一，且重現(xiàn)性差，無法實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)[25]。Li等[26]研究發(fā)現(xiàn)KMnO4鈍化可使電極電位正移，降低腐蝕的趨勢。大多數(shù)報道在鋁合金上制備超疏水轉(zhuǎn)化膜[27-28]時，多采用靜置法沉積低表面能物質(zhì)。然而由此方法制備的超疏水膜均勻性差，耗時長，因此有必要探索一種簡單高效的低表面能分子沉積法。Saleema等[29]將鋁合金片浸置于氫氧化鈉和氟硅烷的混合溶液中，一步超聲法制備了超疏水表面，但存在氟硅烷在堿性溶液中不易水解，沉積效率低的問題。

本工作通過超聲輔助FeCl3/HCl混合溶液化學(xué)刻蝕，高錳酸鉀鈍化，超聲沉積1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(PFCPS)膜的方法在鋁合金表面上構(gòu)造超疏水表面，該方法避免了常規(guī)酸蝕法效率低和耐腐蝕差的缺點，有望促進(jìn)鋁合金超疏水膜的應(yīng)用。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

選用AA6061鋁合金3mm厚板材，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為：Cu 0.15～0.4，Mn 0.15，Mg 0.8～1.2，Zn 0.25，Cr 0.04～0.35，Ti 0.15，Si 0.4～0.8，F(xiàn)e 0.7，Al余量。1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷：Aladdin試劑公司。

1.2 超疏水膜的制備

將6061鋁合金基材切割成φ20mm×3mm的圓片試樣，依次用1000#，1200#，1500#的砂紙逐級打磨至表面光亮，然后分別用去離子水、乙醇，去離子水超聲清洗5min，冷風(fēng)吹干，放置于干燥器中備用。

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%HCl水溶液和40%FeCl3水溶液，以體積比2∶1混合。將預(yù)處理的鋁合金圓片置于上述混合溶液中超聲刻蝕6min，取出試樣放入去離子水中超聲清洗5min，冷風(fēng)吹干。然后在0.1mol/L的KMnO4溶液中鈍化1h，取出試樣放入去離子水中超聲清洗5min，冷風(fēng)吹干。最后分別在0.02mol/L的1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(PFCPS)的乙醇溶液中超聲1h和靜置10h，放入100℃的鼓風(fēng)干燥箱固化2h，得到超疏水轉(zhuǎn)化膜。

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用CS350電化學(xué)工作站進(jìn)行，測試基于傳統(tǒng)三電極體系，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑網(wǎng)為對電極，超疏水試片為工作電極，電解液選用濃度為3.5%的NaCl溶液。測試裝置為300mL平板腐蝕電解池，工作面積為1cm2，裝置置于法拉第屏蔽箱內(nèi)，阻抗測試參數(shù)：交流幅值10mV，掃描頻率范圍0.01Hz～100kHz，對數(shù)掃描，10點/10倍頻。

1.4 形貌測試

采用Sirion200場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對超疏水鋁合金表面進(jìn)行形貌和成分分析；用JC2000DM接觸角測量儀評價疏水性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌與結(jié)構(gòu)

圖1 鋁合金經(jīng)砂紙打磨(a),HCl/FeCl3刻蝕(b),KMnO4鈍化及氟硅烷超聲改性(c)的FESEM圖,牛奶、墨水、蘇丹紅和咖啡液滴在超疏水鋁合金表面(d)Fig.1 FESEM images of aluminium alloy polished by sandpaper(a),etched with HCl/FeCl3 solution(b),passivated by KMnO4 and then ultrasonically modified by PFCPS(c)，the droplets of milk,ink,Sudan red and coffee on Al alloy surface(d)

圖1為經(jīng)砂紙打磨、HCl/FeCl3溶液刻蝕、KMnO4溶液鈍化和氟硅烷改性后的鋁合金基材表面形貌。由圖1(a)可以明顯看出鋁合金表面有經(jīng)砂紙打磨后留下的劃痕。經(jīng)HCl/ FeCl3溶液刻蝕后，圖1(b)呈現(xiàn)出梯田狀的微納結(jié)構(gòu)，似積木狀。經(jīng)KMnO4溶液鈍化和氟硅烷改性后，圖1(c)表面出現(xiàn)了許多微小顆粒，基體表面粗糙度有所下降，這是因為基體表面沉積了氟硅烷分子膜。微小顆?？赡苁窃诔暢练e氟硅烷的過程中，氟硅烷水解及分子間發(fā)生聚合形成。圖1(d)為生活中的液滴在超疏水鋁合金表面的光學(xué)照片，這表明通過超聲法在鋁合金上形成超疏水表面后，對日常生活液體(包括牛奶、黑墨水、蘇丹紅和咖啡)表現(xiàn)出良好的超疏水性。

圖2為超疏水鋁合金表面和1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(PFCPS)的FT-IR譜圖。由圖2可知，超疏水層的IR譜圖在1114cm-1處出現(xiàn)了Si—O鍵的伸縮振動峰，在1240cm-1及1322cm-1附近出現(xiàn)了—CF2和—CF3的伸縮振動峰，說明PFCPS已經(jīng)鍵合在鋁合金表面，形成了一層結(jié)合緊密的氟硅烷膜。

圖2 超疏水鋁合金表面以及全氟癸基三氯硅烷(PFCPS)樣品的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of superhydrophobic aluminium alloy surface and PFCPS sample

圖3為PFCPS水解及其在鋁合金表面固化成膜的示意圖。PFCPS的Si—Cl鍵水解為Si—OH鍵，再進(jìn)一步與鋁合金表面的—OH縮合，形成一種以配位鍵結(jié)合的牢固單分子膜，最后高溫固化脫水形成穩(wěn)定的Si-O-Al結(jié)構(gòu)。圖2中 PFCPS的紅外波譜圖在656cm-1處顯示了Si—Cl鍵的伸縮振動峰，而在超疏水鋁合金表面此峰消失，同時在1114cm-1附近出現(xiàn)Si—O鍵的振動峰，這表明PFCPS在鋁合金表面的確發(fā)生了化學(xué)鍵合。

2.2 自清潔能力

鋁合金超疏水表面具有復(fù)雜的微納結(jié)構(gòu)，水流沖刷可能會破壞其微細(xì)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致表面的超疏水性能下降。為了研究水流濺射對疏水性能的影響，本實驗采用一支充滿紅色墨水的注射器(針尖約為8mm)以20cm/s的速率來噴射水流，然后研究水流沖刷對超疏水膜層疏水性能的影響。圖4為噴射水流在超疏水鋁合金表面的反彈現(xiàn)象。當(dāng)水流噴射到超疏水表層時，會立即反彈脫離表面，沒有出現(xiàn)液滴截留現(xiàn)象，這是低表面能物質(zhì)和空氣氣墊協(xié)同作用的結(jié)果。讓水流持續(xù)以相同入射角持續(xù)噴射超疏水表面約2min，水流依然能快速反射脫離表面，這證明短時的流體沖刷并未造成鋁合金表面超疏水性能的下降。

圖5分別顯示了未處理和超疏水處理的鋁合金表面的自清潔能力。實驗初始，在未處理和超疏水鋁合金的表面均勻鋪一層薄細(xì)沙(粒徑<200μm)。當(dāng)少量水滴落在未處理鋁合金表面時，水滴黏附在基體表面并未滑落；只有當(dāng)大量水滴聚集表面時，水滴才會由于重力作用而滾落下來，但表面會殘留細(xì)沙。然而當(dāng)水滴落在超疏水表面時，其會快速滾落且?guī)ё呒?xì)沙。圖6分別顯示了未處理和超疏水鋁合金表面的抗污能力。將未處理和超疏水鋁合金試樣分別浸入泥水中，取出后發(fā)現(xiàn)未處理鋁合金表面黏附有污泥，而超疏水鋁合金表面沒有任何殘留，這表明超疏水鋁合金表面具有較好的抗污能力。這主要歸因于超疏水表面的微納結(jié)構(gòu)及低表面能物質(zhì)。微納結(jié)構(gòu)可儲存空氣，形成一層空氣墊，從而使水及污染物與超疏水表面的接觸面積很小，同時低表面能物質(zhì)還可降低污染物對基體的黏附力，這兩方面的協(xié)同作用使超疏水表面具有良好的自清潔能力。

圖3 PFCPS的水解(a)及在鋁合金表面的固化(b)過程Fig.3 Process of hydrolysis(a) and curing(b) of PFCPS molecules on Al alloy surface

圖4 噴射水流在超疏水鋁合金表面的反彈現(xiàn)象Fig.4 Bouncing phenomenon of jet water on the superhydrophobic aluminium alloy surface

2.3 抗摩擦磨損能力

機(jī)械摩擦容易破壞超疏水表面的粗糙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致超疏水性喪失。因此提高超疏水表面的抗摩擦磨損性能有助于超疏水材料的實用化。圖7顯示了超疏水鋁合金表面的摩擦實驗裝置示意圖及在4kPa壓力下超疏水表面接觸角隨摩擦距離的變化。測試前將鋁合金超疏水表面置于1500目的砂紙上，且與砂紙正面對齊并充分接觸；然后將100g的砝碼置于鋁片上方，在4.0kPa壓力下以4～5mm/s的速率拖動鋁合金試樣，記錄超疏水表面的接觸角隨摩擦距離的變化。Zhang等[17]制備的超疏水涂層以1500目的砂紙作為摩擦表面，在2.8kPa壓力下當(dāng)摩擦距離超過180cm時，失去超疏水性能。本實驗表明，當(dāng)摩擦距離<270cm時，超疏水鋁表面基本維持超疏水特性；當(dāng)摩擦距離超過300cm后，其超疏水性能下降。這表明本實驗制備的超疏水表面具有更好的抗磨損能力。

圖5 未處理鋁合金(a)和超疏水鋁合金(b)表面的自清潔能力展示Fig.5 Exhibition of self-cleaning property of untreated (a) and superhydrophobic Al alloy (b) surface

圖6 未處理鋁合金(a)和超疏水鋁合金(b)表面的抗污能力展示Fig.6 Exhibition of antifouling property of untreated (a) and superhydrophobic Al alloy (b) surface

圖7 超疏水鋁合金表面摩擦實驗示意圖(a),(b)及在4kPa壓力下超疏水表面接觸角隨摩擦距離的變化(c)Fig.7 Schematic diagram of friction test of superhydrophobic Al alloy surface(a),(b),and the corresponding contact angle versus abrasion distance under the pressure of 4kPa(c)

2.4 抗酸堿侵蝕測試

鋁合金表面的Al2O3鈍化膜賦予其較好的抗腐蝕性，但當(dāng)置于HCl水溶液中時，由于酸的侵蝕使鈍化膜溶解而遭受腐蝕；當(dāng)置于NaOH水溶液中時，鈍化膜與堿反應(yīng)溶解，也會造成基體的腐蝕，因此提升鋁合金表面的抗酸堿能力具有重要意義。為此將超疏水鋁合金試樣置于不同pH溶液中浸泡1h，取出進(jìn)行靜態(tài)接觸角測試，結(jié)果如圖8所示。當(dāng)試樣在pH=3～11溶液中浸泡后，表面接觸角均在150°以上；而在pH小于2或者大于12的溶液中浸泡后，接觸角略有下降。上述結(jié)果表明超疏水轉(zhuǎn)化膜的抗酸堿侵蝕能力較好，即使在強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液也能維持好的疏水性。

圖8 在不同pH值水溶液中浸泡1h后，超疏水鋁合金試樣靜態(tài)接觸角隨pH值的變化Fig.8 Change of static contact angle of superhydrophobic Al alloy sample after soaked in solution with different pH for 1h

2.5 抗腐蝕能力

鋁合金超疏水轉(zhuǎn)化膜的應(yīng)用關(guān)鍵取決于其耐蝕性能。圖9為未處理鋁合金、超聲法及靜置法制備的超疏水鋁合金電極在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜和極化曲線，這可用于評價超疏水涂層的抗腐蝕能力與耐久性。圖9(a)為3種鋁合金電極的阻抗譜，其均具有典型的單容抗弧特征，可采用圖9(a)中嵌入的等效電路進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻，Cdl為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。結(jié)果表明，靜置法和超聲法制備的超疏水鋁電極阻抗分別為70kΩ·cm2和98kΩ·cm2，相較于未處理鋁電極的24kΩ·cm2分別提高了3和4倍，這是因為鋁合金超疏水表面可形成一層空氣氣墊，阻礙電解質(zhì)的滲入，從而抑制氯離子等腐蝕性介質(zhì)對鋁基體的腐蝕。超聲1h比靜置10h制備的超疏水轉(zhuǎn)化膜的阻抗值大，抗腐蝕能力較強(qiáng)。這主要是因為超聲不僅有助于PFCPS在乙醇溶液中的分散，而且加速了PFCPS向鋁合金表面的擴(kuò)散過程，使吸附的PFCPS膜層更加致密。

圖9(b)顯示了3種鋁合金電極的Tafel極化曲線，相應(yīng)的擬合結(jié)果如表1所示。超聲和靜置法制備的超疏水鋁合金電極的腐蝕電流密度icorr相較于未處理的鋁合金電極均大幅度降低，但陰陽極Tafel斜率bc與ba變化不大，這表明超疏水轉(zhuǎn)化膜主要是通過物理阻隔來提高抗腐蝕能力，而不是抑制電極的陽極或者陰極極化過程。此外，超聲輔助制備的超疏水膜抗蝕能力更強(qiáng)，這與阻抗測試結(jié)果具有一致性。上述測試結(jié)果表明相較于傳統(tǒng)的靜置法，超聲法不僅明顯加快PFCPS的成膜效率，而可以增強(qiáng)超疏水膜的抗腐蝕能力。

圖9 未處理鋁合金、超聲法以及靜置法制備的超疏水鋁合金電極在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜(a)和極化曲線(b)Fig.9 Impedance spectroscopy (a) and polarization curve (b) of untreated Al alloy, superhydrophobic Al alloy electrodes prepared by a ultrasonication and dipping method in 3.5%NaCl solution

SampleEcorr vs SCE/Vicorr/(μA·cm-2)ba/(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)Bare Al-0.6841.35663.3123.6 Ultrasonication-0.6950.07980.5103.5Dipping-0.6990.04290.3105.3

圖10 超疏水鋁合金表面的抗腐蝕機(jī)理示意圖Fig.10 Schematic diagram of anticorrosion mechanism of superhydrophobic aluminium alloy surface

圖10為鋁合金超疏水處理后的抗腐蝕機(jī)理示意圖。其中鋁合金經(jīng)HCl/FeCl3溶液刻蝕、KMnO4溶液鈍化和氟硅烷改性后，自組裝的全氟硅烷單分子層覆蓋于微納結(jié)構(gòu)的鋁基體上，形成超疏水表面。因F原子具有強(qiáng)極性和負(fù)電效應(yīng)，使C—F鍵有很強(qiáng)的化學(xué)惰性，由此形成的全氟硅烷縮聚物分子層表現(xiàn)出較低的表面能，對其他分子的吸引力較低，從而減少了對灰塵等固體物質(zhì)的黏附力，導(dǎo)致水和其他腐蝕性介質(zhì)難以接觸鋁基體。此外，空氣可儲存于鋁合金超疏水表面微納結(jié)構(gòu)的凹槽中，形成一層空氣氣囊，阻止了腐蝕性介質(zhì)滲入到鋁合金基體表面，進(jìn)而抑制腐蝕過程?？梢姡杷じ采w于基體表面，作為一層物理屏障，可有效阻礙腐蝕性介質(zhì)的滲入，從而賦予超疏水膜良好的抗蝕能力。

3 結(jié)論

(1)AA6061鋁合金表面經(jīng)FeCl3/HCl混酸刻蝕、高錳酸鉀鈍化和超聲沉積1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷分子可得到一層具有粗糙微納結(jié)構(gòu)和低表面能的超疏水轉(zhuǎn)化膜，其水接觸角可達(dá)153°。該超疏水表面顯示出良好的自清潔、抗摩擦、耐酸堿和抗腐蝕能力。

(2)相較于普通靜置法，超聲輔助法制備的超疏水轉(zhuǎn)化膜不僅可以提高全氟硅烷縮聚物在鋁合金表面的成膜速率，改善超疏水膜的均勻度，而且還增強(qiáng)了超疏水膜層的致密性及抗蝕性。