Mg含量對(duì)亞快速凝固Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金組織與性能的影響

黃高仁，孫乙萌，張 利，劉玉林

(沈陽航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110136)

Al-Zn-Mg-Cu系合金作為主要的析出強(qiáng)化型鋁合金，在具有較高的比強(qiáng)度和硬度的同時(shí)又能保持較高的耐蝕性和韌性，且易于加工，在航空航天工業(yè)中一向作為重要的結(jié)構(gòu)材料來使用，如民航客機(jī)的翼梁和翼肋等結(jié)構(gòu)件[1]。Al-Zn-Mg-Cu系合金也是目前已成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的變形鋁合金中強(qiáng)度最高的，在國(guó)防建設(shè)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中都具有極其重要的戰(zhàn)略地位，在很多領(lǐng)域取代了價(jià)格昂貴的鈦合金[2-6]。

Zn和Mg結(jié)合形成的MgZn2強(qiáng)化相在Al基體中的固溶度受溫度影響非常明顯，具有很強(qiáng)的時(shí)效強(qiáng)化作用[7-8]。在高Zn合金中，在一定范圍內(nèi)增加Mg元素的含量可能會(huì)增加強(qiáng)化相MgZn2的數(shù)量，從而提高合金的強(qiáng)度。Su等[9]就指出隨著Mg含量的增加，合金的峰值強(qiáng)度會(huì)提高，并提高合金的淬火敏感性。

亞快速凝固的冷卻速率為100～103K/s，介于快速凝固和近平衡凝固之間，兼有快速凝固和近平衡凝固的優(yōu)點(diǎn)[10-12]。一般地，在Al-Zn-Mg-Cu系合金中，Mg含量一般為1.5%～3.0%[13-14](質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，而亞快速凝固能顯著擴(kuò)大溶質(zhì)元素的固溶極限，細(xì)化晶粒并減小第二相尺寸，獲得過飽和固溶體和更均勻的組織[15]。亞快速凝固較快速凝固更接近于實(shí)際生產(chǎn)，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，屬于亞快速凝固范疇的凝固技術(shù)主要有薄帶連鑄、壓鑄、半固態(tài)成型、噴射成型、粗粒粉末霧化等[16-17]。

本工作旨在分析討論Mg含量差異對(duì)亞快速凝固方法鑄造Al-Zn-Mg-Cu合金鑄造組織和力學(xué)性能的影響，以便于優(yōu)化合金成分，獲得全新的具有不同強(qiáng)韌性配合的亞快速凝固Al-Zn-Mg-Cu系合金配方，為國(guó)內(nèi)航空航天的發(fā)展提供高性能的輕合金結(jié)構(gòu)材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)分別制備了合金A、合金B(yǎng)、合金C這3種不同Mg含量的Al-12Zn-XMg-2Cu-0.12Zr合金，合金A，B，C中Mg含量相繼遞增，合金實(shí)際成分采用化學(xué)分析方法測(cè)定，結(jié)果見表1。合金制備采用工業(yè)純Al(99.7%)，純Zn，純Mg以及Al-50Cu，Al-10Zr中間合金，在坩堝電阻爐中熔煉。變質(zhì)細(xì)化劑為Al-5Ti-1B絲，精煉除氣劑為C2Cl6，以亞快速冷卻方式凝固。亞快速凝固在自制的雙面水冷鐵模中進(jìn)行[18]，試樣尺寸為150mm×200mm×15mm，冷卻速率約為1200℃/min，澆注溫度在720℃左右。

合金鑄錠采用雙級(jí)均勻化熱處理工藝，460℃保溫16h后接470℃保溫16h，固溶溫度與均勻化溫度一致，均勻化退火后直接進(jìn)行室溫水淬，淬火轉(zhuǎn)移時(shí)間小于5s，隨后進(jìn)行120℃/24h的人工時(shí)效。

金相試樣預(yù)磨后，采用自制的電解拋光裝置進(jìn)行電解拋光，顯微組織觀察使用OLYMPUS GX71光學(xué)金相顯微鏡。DSC實(shí)驗(yàn)在Labsys-1600差熱分析儀上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，升溫速率為10℃/min，最終加熱溫度為700℃。使用X’Pert Pro型多晶X射線衍射儀進(jìn)行XRD實(shí)驗(yàn)，在RG3050微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行時(shí)效后試樣的拉伸力學(xué)性能測(cè)試，使用Zeiss-Sigma掃描電鏡觀察合金斷口組織。

表1 實(shí)驗(yàn)合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of experimental alloys(mass fraction/%)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

合金樣品A～C亞快速凝固的金相顯微組織如圖1所示。由圖1可知，3種合金枝晶間隙和晶界上都存在許多非平衡共晶組織，可以發(fā)現(xiàn)隨著合金中Mg元素含量的提高，非平衡共晶相數(shù)量顯著增多，晶界面積增加，晶界上富集偏析了更多的合金元素，二次枝晶臂間距減小，晶粒相對(duì)細(xì)化。Mg含量的提高使共晶相尺寸也相對(duì)細(xì)化，圖1(a)左邊存在著較粗的共晶相，而在圖1(c)中共晶相已顯著細(xì)化?？梢奙g含量增多能顯著提高合金在鑄造過程中產(chǎn)生的非平衡共晶相數(shù)量并細(xì)化晶粒組織和細(xì)化共晶相。

圖1 合金A～C亞快速凝固的金相顯微組織圖 (a)合金A；(b)合金B(yǎng)；(c)合金CFig.1 OM microstructures of alloys A-C solidified under near-rapid cooling (a)alloy A；(b)alloy B；(c)alloy C

為了提高合金鑄錠的綜合性能，需要制定更合理的均勻化熱處理工藝，對(duì)3種合金樣品進(jìn)行了DSC實(shí)驗(yàn)，3種亞快速凝固合金DSC曲線如圖2所示。由圖2可知，在合金的熔化過程中，第1個(gè)吸熱峰a是表示合金中的低熔點(diǎn)共晶組織回溶基體，3種合金吸熱峰a的峰頂溫度分別為475.9，483.2℃和485.5℃，可見Mg含量的提高導(dǎo)致合金非平衡共晶相的初熔溫度升高。第2個(gè)吸熱峰b是表示合金熔化，3種合金吸熱峰b的峰頂溫度分別為610.9，608.7℃和603.1℃，可見Mg含量的提高導(dǎo)致合金的實(shí)際熔化溫度降低。

對(duì)3種合金進(jìn)行XRD定性分析實(shí)驗(yàn)以確定合金的主要相組成，其結(jié)果分析圖像如圖3所示。3種合金的凝固組織基本都是由α-Al和MgZn2相組成。隨著Mg含量提高，XRD曲線表示的MgZn2相數(shù)量減少，但衍射峰強(qiáng)度提高，總體仍然有表示MgZn2相的數(shù)量的趨勢(shì)，這與之前金相分析所得結(jié)果相吻合。

圖2 合金A～C熔化過程的DSC曲線Fig.2 DSC curves of alloys A-C during melting

圖3 合金A～C的XRD分析Fig.3 XRD spectra of alloys A-C

為了進(jìn)一步分析合金的微觀組織，使用掃描電鏡對(duì)3種合金樣品進(jìn)行觀察，并進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖4和表2所示。EDS分析顯示共晶相是一種AlZnMgCu四元相，位置1，3，6是對(duì)3種合金共晶組織的能譜分析，3種合金Mg含量的偏析程度不同，隨著合金Mg含量提高，共晶相中Mg原子分?jǐn)?shù)提高。位置5為層片共晶中的基體相的能譜分析，其Al元素含量與共晶相外的基體相相比減少15%。位置2，4，7是對(duì)3種合金基體的能譜分析，發(fā)現(xiàn)在Al基體中固溶了少量Zn，Mg，Cu等溶質(zhì)元素，3種合金基體中除Al之外的合金元素之和相近，這與表1的合金化學(xué)成分并不吻合，可以認(rèn)為后兩種合金中多添加的Mg元素全部富集于共晶相上，該結(jié)論能與之前的分析相互驗(yàn)證。從圖4還可以觀察到3種合金共晶相形態(tài)的變化，圖4(a)為Al-Zn-Mg-Cu合金中常見的層片共晶，圖4(b)共晶相中的MgZn2相呈纖維狀，共晶組織顯著細(xì)化，圖4(c)共晶相中的MgZn2相呈現(xiàn)由纖維狀向顆粒狀轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，且共晶相分布較為雜亂。

分析合金的DSC曲線后，初步確定3種合金的均勻化熱處理溫度為460℃。將合金A～C試樣經(jīng)不同的均勻化退火后，其金相照片如圖5和圖6所示。在圖5(a)中合金A晶界上富集的大量合金元素已經(jīng)溶入基體，非平衡相回溶基體現(xiàn)象明顯，剩余的非平衡相呈斷續(xù)分布狀態(tài)，在延長(zhǎng)均勻化時(shí)間以后得到的金相組織如圖6(a)所示，合金中僅余部分共晶相呈點(diǎn)狀分布，通過圖像分析軟件得知共晶相面積僅余3.79%，該合金的均勻化在長(zhǎng)時(shí)間460℃均勻化退火后可以得到較好的均勻化效果，合金中僅剩余部分熔點(diǎn)高于460℃難熔相未溶解。圖5(b)中晶界上富集的合金元素僅部分已經(jīng)溶入基體，但還可以觀察到大面積的網(wǎng)狀非平衡相未溶解。在圖5(c)中晶界上富集的合金元素還有部分未溶入基體，合金中還存在大面積的網(wǎng)狀非平衡相未溶解，非平衡相仍呈網(wǎng)狀連續(xù)分布?？梢园l(fā)現(xiàn)，合金經(jīng)過460℃/16h均勻化熱處理后非平衡相溶入基體的程度隨著Mg含量的增加而降低。

圖4 合金A～C的EDS分析 (a)合金A；(b)合金B(yǎng)；(c)合金CFig.4 EDS analysis of alloys A-C (a)alloy A；(b)alloy B；(c)alloy C

PositionAlZnMgCu162.0617.7612.967.22293.234.162.370.24359.0218.8513.728.41493.504.591.530.34578.8510.355.625.18665.7513.8114.765.68792.603.803.280.22

對(duì)合金C進(jìn)行460℃/44h的延長(zhǎng)均勻化時(shí)間處理和460℃/16h+470℃/16h的雙級(jí)均勻化處理，其金相組織如圖6(b)和圖6(c)所示。圖6(b)共晶相由圖5(c)中的網(wǎng)狀連續(xù)分布變?yōu)槔w維狀分布，共晶相面積剩余15.72%，合金中網(wǎng)狀團(tuán)聚分布的共晶相已經(jīng)回溶。圖6(c)共晶相呈點(diǎn)狀與纖維狀混合分布，共晶相面積剩余10.06%。顯然，雙級(jí)均勻化處理在不過燒的情況下均勻化效果比單純的延長(zhǎng)均勻化時(shí)間效果更好。

圖5 合金A～C經(jīng)460℃/16h熱處理后的金相顯微組織圖 (a)合金A；(b)合金B(yǎng)；(c)合金CFig.5 OM microstructures of alloys A-C after heat treatment at 460℃ for 16h (a)alloy A；(b)alloy B；(c)alloy C

圖6 合金經(jīng)不同熱處理工藝后的金相顯微組織圖 (a)合金A(460℃/44h)；(b)合金C(460℃/44h)；(c)合金C(460℃/16h+470℃/16h)Fig.6 OM microstructures of alloys after different heat treatment (a)alloy A(460℃/44h);(b)alloy C(460℃/44h);(c)alloy C(460℃/16h+470℃/16h)

將合金A～C經(jīng)460℃/16h均勻化處理前后的金相照片使用金相分析軟件對(duì)比分析。將合金鑄錠中的α-Al基體相標(biāo)記為α相，將非平衡共晶相標(biāo)記為β相，分析結(jié)果見表3。分析表3，鑄態(tài)合金隨著Mg含量的提高，合金中β相數(shù)量逐漸增多，經(jīng)均勻化處理后，合金中β相數(shù)量都有所減少，3種合金經(jīng)460℃/16h均勻化處理后β相溶入基體的比例分別為36.0%，32.0%和31.8%。所以，合金中Mg含量的提高具有降低均勻化效果，延長(zhǎng)均勻化時(shí)間的負(fù)面作用。

表3 合金A～C中均勻化處理前后基體和共晶組織的體積分?jǐn)?shù)Table 3 Volume fraction of the matrix and eutectic phasesin alloys A-C before and after homogenizing annealing

3種合金試樣經(jīng)拉伸后力學(xué)性能如表4所示。合金A～C的屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都較低，屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度比值較小，表明合金的脆性傾向較大。3種合金試樣，隨著Mg含量的提高，抗拉強(qiáng)度有所提高，伸長(zhǎng)率降低，表明Mg含量提高使合金抗拉強(qiáng)度得到提高，但塑性下降。

表4 合金A～C的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of alloys A-C

合金A～C的斷口掃描照片如圖7所示。3種合金的斷裂方式都有較強(qiáng)的脆性斷裂傾向，斷口都存在大片的條狀撕裂棱。3種合金斷口都幾乎不存在韌窩，表明合金塑性較差。

圖7 合金A～C的斷口掃描顯微組織圖 (a)合金A；(b)合金B(yǎng)；(c)合金CFig.7 Fracture surface microstructures of A-C alloys (a)alloy A；(b)alloy B；(c)alloy C

3 分析與討論

隨著合金中Mg含量的提高，非平衡共晶相數(shù)量顯著增加，二次枝晶臂間距減小，晶粒相對(duì)細(xì)化。由于合金元素含量提高，合金中低熔點(diǎn)共晶相增多，圖3中XRD曲線分析已經(jīng)確認(rèn)3種合金中的主要析出相為MgZn2相，所以Mg元素含量的提高顯然會(huì)使得合金枝晶間隙和晶界上的非平衡共晶組織增多。通過對(duì)圖4與表2的分析，可以認(rèn)為合金B(yǎng)，C中相較于合金A多添加的Mg元素全部富集于枝晶間隙和晶界上用于析出共晶相，3種合金基體中Al元素原子占比數(shù)接近，可以認(rèn)為該合金系中基體非Al元素原子占比已達(dá)極限，多余的合金元素將富集在非平衡共晶相上。

XRD分析確認(rèn)合金中共晶相為MgZn2相，但EDS分析顯示共晶相是一種由Al基體與AlZnMgCu四元相形成的層片共晶，這表明合金中的AlZnMgCu四元相仍具有MgZn2相的結(jié)構(gòu)，Cu，Al原子進(jìn)入MgZn2相置換了部分Zn元素而形成了Mg(Zn，Cu，Al)2結(jié)構(gòu)相，XRD圖相中MgZn2相對(duì)應(yīng)位置衍射峰，實(shí)為同具有η相結(jié)構(gòu)的Mg(Zn，Cu，Al)2結(jié)構(gòu)相的衍射峰[19]。

3種合金的DSC曲線顯示，在合金的熔化過程中Mg含量的提高導(dǎo)致合金非平衡共晶相的初熔溫度升高，合金實(shí)際的熔化溫度降低。這是由于A合金中低熔點(diǎn)共晶相數(shù)量較少，吸熱峰a熔點(diǎn)更低，熔化吸熱更少，隨著Mg含量的提高，低熔點(diǎn)共晶相增多，初熔溫度升高。

Al-Zn-Mg-Cu合金由于合金化程度高，在鑄造過程中形成了大量的非平衡共晶組織，并產(chǎn)生嚴(yán)重的枝晶偏析和區(qū)域偏析[20-21]。合金必須進(jìn)行均勻化處理以使非平衡共晶相溶解，消除枝晶偏析，使合金元素充分溶解且分布均勻，最大限度地減少基體中殘留的結(jié)晶相，提高合金的塑性和抗疲勞斷裂性能。

Mg含量的提高除了由于非平衡共晶相的增多導(dǎo)致共晶相的初熔溫度升高，起到了降低均勻化效果，延長(zhǎng)均勻化時(shí)間的負(fù)面作用。隨著Mg含量的增加，鑄態(tài)晶粒組織逐漸細(xì)化，枝晶網(wǎng)狀組織變得密集，晶界粗化。這是由于溶質(zhì)原子Mg含量增加引起成分偏析，形核增多，阻礙晶粒長(zhǎng)大。據(jù)韓小磊等[22-23]研究表明，Al-Zn-Mg-Cu合金鑄態(tài)組織中存在經(jīng)均勻化處理由Mg(Zn，Cu，Al)2結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變而來的脆性相S(Al2CuMg)，這種相是Al-Zn-Mg-Cu合金常見中間相最容易形成的，S相增多會(huì)導(dǎo)致合金鑄態(tài)力學(xué)性能降低。

4 結(jié)論

(1)隨著合金中Mg含量的增加，非平衡共晶相數(shù)量增加，晶界面積增加，晶界上富集了更多合金元素，二次枝晶數(shù)量增加，枝晶臂間距減小，合金相對(duì)細(xì)化。

(2)合金中Mg含量的提高會(huì)導(dǎo)致合金非平衡共晶相的初熔溫度升高并降低合金的實(shí)際熔化溫度，具有降低均勻化效果，延長(zhǎng)均勻化時(shí)間的負(fù)面作用。

(3)3種合金斷口都幾乎不存在韌窩，表明合金塑性較差。隨著Mg含量的增加，抗拉強(qiáng)度有所提高，伸長(zhǎng)率有所降低，表明Mg含量提高使合金抗拉強(qiáng)度得到提高，但塑性下降。