冬棗質(zhì)量安全監(jiān)測(cè)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

楊桂玲，汪雯，張玉，蔡錚，李晨迪，虞軼俊

(1.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(杭州)，浙江 杭州 310021； 2.浙江省耕地質(zhì)量與肥料管理局 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心(杭州)，浙江 杭州310020)

糖精鈉的化學(xué)名稱為鄰苯甲酰磺酰亞胺鈉，化學(xué)式為C6H4SO2NNaCO·2H2O。糖精鈉的甜度約為蔗糖的450～550倍,故其十萬分之一的水溶液即有甜味感,濃度高了以后還會(huì)出現(xiàn)苦味[1]。糖精鈉是食品工業(yè)中常用的合成甜味劑，且使用歷史較長。據(jù)中國消費(fèi)者協(xié)會(huì)對(duì)國內(nèi)近百種不同類型、檔次飲料的調(diào)查表明，大約有61.2%的飲料中含有各類甜味劑，其中含糖精的飲料達(dá)55.1%[2]。糖精鈉在體內(nèi)不被分解，對(duì)人體無任何營養(yǎng)價(jià)值。雖然在大鼠中糖精鈉可引起膀胱腫瘤，但人類流行病學(xué)調(diào)查未發(fā)現(xiàn)任何證據(jù)顯示糖精鈉攝入會(huì)增加人群患膀胱癌的幾率。

冬棗上市季節(jié)，經(jīng)常會(huì)有媒體報(bào)道，冬棗使用糖精鈉使青棗變色、增甜，消費(fèi)者深以為然，對(duì)此多有擔(dān)心。為探明報(bào)道是否屬實(shí)，摸清冬棗風(fēng)險(xiǎn)來源和程度，確保消費(fèi)者健康安全，實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了冬棗中糖精鈉及殺菌劑的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估?，F(xiàn)將有關(guān)結(jié)果總結(jié)、報(bào)道如下 。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與試驗(yàn)

1.1.1 儀器與試劑

試劑有甲醇(色譜純)、氨水(1∶1，氨水加等體積水混合)、0.02 mol·L-1乙酸銨溶液及蒸餾水。

標(biāo)準(zhǔn)品有1.0 mg·mL-1糖精鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，購于上海安譜科學(xué)儀器有限公司(進(jìn)口，德國DR)，純度≥99.0%。

糖精鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液。吸取1.0 mL糖精鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL容量瓶中，加水至刻度，經(jīng)0.45 μm濾膜過膜。

大型儀器設(shè)備有waters2695 高效液相色譜儀(紫外檢測(cè)器)。

1.1.2 樣品采集

樣品來源于杭州市江干區(qū)、拱墅區(qū)等5個(gè)主城區(qū)批發(fā)市場(chǎng)、農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、零售攤位、超市等銷售環(huán)節(jié)的22個(gè)銷售點(diǎn)，隨機(jī)采集冬棗樣品22批次。22批次樣品用于糖精鈉檢測(cè)、糖精鈉及農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

1.1.3 糖精鈉浸泡試驗(yàn)

為探明糖精鈉染色是否存在科學(xué)依據(jù)，采用常溫水和熱水(80 ℃)糖精鈉溶液進(jìn)行浸泡冬棗預(yù)試驗(yàn)。

根據(jù)GB 2760—2014[2]，糖精鈉在水果干中的最大使用量為5 g·kg-1，故選擇糖精鈉5、50和100 g·L-13個(gè)濃度梯度熱水溶液(80 ℃，分別為處理2～4)作為處理組進(jìn)行試驗(yàn)，以80 ℃熱水為空白對(duì)照(處理1)。冬棗500 g為一處理，重復(fù)3次。

浸泡20 min后，將各個(gè)處理組晾干、去核、勻漿、編號(hào)。

1.2 檢測(cè)糖精鈉含量

1.2.1 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取10.00 g糖精鈉浸泡試驗(yàn)后的樣品于小燒杯中，用水轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，再用氨水(1∶1)調(diào)節(jié)pH值至中性，靜置30 min，定容，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過膜待進(jìn)樣。

1.2.2 測(cè)定條件

采用GB/T 5009.28—2003的第一法：高效液相色譜法檢測(cè)糖精鈉的含量。采用YWG-C184.6 mm×250 mm 10 μm不銹鋼柱，流動(dòng)相為甲醇∶乙酸銨溶液(0.02 mol·L-1)(5∶95)，流速為1 mL·min-1，檢測(cè)器用紫外檢測(cè)器。

1.3 糖精鈉風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

對(duì)檢測(cè)后的數(shù)據(jù)采用國際通用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法，對(duì)其長期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)值進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

估計(jì)每日攝入量(EDI)：

EDI=STMR×F÷bw。

式中：STMR為冬棗中的殘留中值；F為冬棗的消費(fèi)量；bw為體重。

慢性攝入風(fēng)險(xiǎn)商(RQc)：

RQc=EDI÷ADI。

式中ADI為每日允許攝入量，數(shù)據(jù)來源于JECFA(WHO食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì))，取值為5 mg·kg-1·d-1。

當(dāng)RQc≤1時(shí)，表示其慢性風(fēng)險(xiǎn)可以接受，RQc越小，風(fēng)險(xiǎn)越??；當(dāng)RQc>1時(shí)，表示有不可接受的慢性風(fēng)險(xiǎn)，RQc越大，風(fēng)險(xiǎn)越大。

膳食數(shù)據(jù)的選擇。由于系統(tǒng)性的人群食品攝入量調(diào)查不會(huì)每年進(jìn)行，我國以往一般每隔10 a才進(jìn)行1次，上次數(shù)據(jù)發(fā)布是在2002年，與現(xiàn)在相比誤差較大，因此,本次評(píng)估采用浙江省食品安全委員會(huì)《2008年浙江省城鄉(xiāng)居民膳食結(jié)構(gòu)調(diào)查報(bào)告》中的數(shù)據(jù)。由于樣品來自杭州市區(qū)，不涉及農(nóng)村，所以選用城市平均人群水果消費(fèi)量為83.51 g·d-1。

1.4 殺菌劑的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

對(duì)22批次市場(chǎng)樣品進(jìn)行咪鮮胺等殺菌劑檢測(cè)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

估計(jì)短期攝入量(ESTI)：

ESTI=LP×HR÷bw。

式中：LP為大份餐，即冬棗的最大消費(fèi)量，一般以97.5百分位點(diǎn)值為準(zhǔn)；HR為冬棗中的最高殘留量。

急性風(fēng)險(xiǎn)商(RQa)及安全界限(SM)：

RQa=ESTI÷ARfD；

SM=ARfD×bw÷LP。

式中ARfD為急性參考劑量。當(dāng)RQa≤1時(shí)，表示其急性風(fēng)險(xiǎn)為可接受，RQa越小，風(fēng)險(xiǎn)越??；當(dāng)RQa >1時(shí)，表示有不可接受的急性風(fēng)險(xiǎn)，RQa越大，風(fēng)險(xiǎn)越大。當(dāng)產(chǎn)品中農(nóng)藥的殘留量在安全界限以內(nèi)時(shí)，急性風(fēng)險(xiǎn)為可以接受；反之，則有不可接受的急性風(fēng)險(xiǎn)。

我國沒有冬棗最大消費(fèi)量的數(shù)據(jù)報(bào)道，采用國際食品法典農(nóng)藥殘留委員會(huì)發(fā)表的數(shù)據(jù)，普通人群棗最大消費(fèi)量97.5百分位點(diǎn)值為8.05 g·kg-1·d-1，6歲以下兒童最大消費(fèi)量的97.5 百分位點(diǎn)值為13.45 g·kg-1·d-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 冬棗樣品糖精鈉含量

22批次市場(chǎng)樣品中沒有檢出糖精鈉含量，說明冬棗中添加糖精鈉可能是個(gè)別地區(qū)存在的現(xiàn)象。

2.2 糖精鈉浸泡與轉(zhuǎn)色

冬棗浸泡預(yù)試驗(yàn)結(jié)果(圖1～2)表明，常溫下，糖精鈉浸泡冬棗并不能使冬棗變紅，而采用80 ℃熱水浸泡，處理后冬棗有變紅趨勢(shì)。初步判斷，糖精鈉溶液不是促使冬棗變紅的必要因素。

圖2表明，經(jīng)熱水溶解浸泡后，棗子取出放置一定時(shí)間后會(huì)逐漸變紅，且隨著處理放置時(shí)間的延長，紅色變深。以5 g·L-1的濃度處理，放置2 h后顏色逐漸變紅，放置4 h后，顏色加深。但是采用50 g·L-1濃度處理2 h后，不如5 g·L-1濃度處理顏色變化明顯，放置4 h后，不如5 g·L-1處理的顏色深。100 g·L-1處理冬棗有變紅趨勢(shì)，但顏色變紅不如前2個(gè)處理明顯，且處理后的溶液由無色轉(zhuǎn)為褐色。

常世敏[3]用65、70及95 ℃熱水熱燙冬棗，發(fā)現(xiàn)65和70 ℃能使冬棗全部轉(zhuǎn)紅，呈現(xiàn)暗淡的褐紅色。而95 ℃熱燙后冬棗整果、果皮和皮下帶肉都不再轉(zhuǎn)紅，而是由綠色減退變成黃綠色。這一現(xiàn)象說明冬棗的轉(zhuǎn)紅不是單純的氧化—還原反應(yīng)，而是有酶參與的生化反應(yīng)。這一解釋與本次試驗(yàn)的結(jié)果相符合，證明不是糖精鈉起到的染色作用，媒體報(bào)道與事實(shí)不符。此外，冬棗熱燙轉(zhuǎn)紅涉及到哪種酶及具體的途徑還有待進(jìn)一步的研究。

圖1 常溫下糖精鈉浸泡前后冬棗果面的變化

圖2 80 ℃下糖精鈉浸泡后冬棗果面的變化

綜上所述，常溫下，糖精鈉溶液不能使冬棗變紅，熱水或者糖精鈉熱水溶液處理后，冬棗有變紅現(xiàn)象。穆光遠(yuǎn)等[4]研究冬棗采后轉(zhuǎn)色發(fā)現(xiàn)，冬棗果皮色澤逐漸加深是葉綠素被不斷降解，PPO和POD活性逐漸增加，總酚含量逐漸下降的過程。夏敦嶺等[5]認(rèn)為，果皮的顏色與葉綠素、類胡蘿卜素、花青苷、類黃酮等色素類物質(zhì)含量相關(guān)，同時(shí)還受酚類等物質(zhì)的影響，其最終表現(xiàn)是各種色素綜合作用的結(jié)果。因此認(rèn)為冬棗變紅的原因是熱水促進(jìn)果皮中某種酶的活性，加快色素的代謝，而不是糖精鈉起到的染色作用，媒體報(bào)道與事實(shí)不符。如果采用糖精鈉熱溶液促其變色，100 g·L-1處理轉(zhuǎn)色程度不及5和50 g·L-1，具體原因還有待進(jìn)一步試驗(yàn)分析。

2.3 糖精鈉浸泡與殘留

冬棗樣品不含糖精鈉，可見其他3個(gè)處理數(shù)據(jù)有效、可信。測(cè)定結(jié)果(表1)所示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.3%～7.0%。

2.4 糖精鈉殘留的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

表2可見，5 g·L-1糖精鈉浸泡冬棗的殘留中值為59.22 mg·kg-1，該值與ADI比值為0.02<1，風(fēng)險(xiǎn)較小。使用50 g·L-1濃度處理，其風(fēng)險(xiǎn)商為0.28<1。100 g·L-1濃度處理后的風(fēng)險(xiǎn)商為0.35<1，風(fēng)險(xiǎn)仍然在可接受范圍內(nèi)。實(shí)際上，采用濃度為100 g·L-1的溶液浸泡在實(shí)際操作中不大可能，因此，即使在如此高濃度下，風(fēng)險(xiǎn)仍在可控范圍，不會(huì)造成不可預(yù)計(jì)的健康危害。

表1 冬棗不同糖精鈉浸泡處理的殘留量

2.5 殺菌劑的檢出率與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

2.5.1 檢出率

殺菌劑檢測(cè)結(jié)果(圖3)顯示，樣品檢出率多菌靈為95.5%，咪鮮胺為90.9%，抑霉唑?yàn)?0.9%，甲基硫菌靈為27.3%，而其他農(nóng)藥沒有檢出。

表2 對(duì)糖精鈉浸泡試驗(yàn)數(shù)據(jù)的長期膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

圖3 樣品不同殺菌劑的檢出率

多殘留檢出情況表明，同時(shí)檢出4種殺菌劑的樣品占18.2%，同時(shí)檢出3種殺菌劑的樣品占

31.8%，同時(shí)檢出2種殺菌劑的樣品占36.4%，僅檢出1種農(nóng)藥的占13.6%。沒有農(nóng)藥檢出的冬棗批次為零批次。

2.5.2 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

冬棗屬于鮮食水果，按照平均攝入量只能反映慢性和長期的風(fēng)險(xiǎn)，但是存在消費(fèi)者一天或者一餐飯中食用較大量冬棗的可能。因此，應(yīng)該對(duì)其進(jìn)行急性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

從急性風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果(表3)看，幾種農(nóng)藥無論對(duì)于平均人群還是對(duì)于兒童其RQa雖然大于慢性風(fēng)險(xiǎn)(表4)，但均<1。冬棗中的最高殘留也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其安全限值。說明這幾種農(nóng)藥在冬棗中的急性風(fēng)險(xiǎn)很低。

表3 多菌靈等4種農(nóng)藥在冬棗中的急性膳食風(fēng)險(xiǎn)

表4 多菌靈等4種農(nóng)藥在冬棗中的長期膳食風(fēng)險(xiǎn)

對(duì)于普通人群來說，其一天或者一餐攝入的冬棗最大量為507.15 g，其攝入的咪鮮胺殘留與急性參考劑量之比為0.06，即每天攝入咪鮮胺的殘留量僅為急性參考劑量的6%。6歲以下兒童攝入201.75 g，其攝入的咪鮮胺殘留與急性參考劑量之比為0.09，即每天攝入咪鮮胺的殘留量僅為急性參考劑量的9%。根據(jù)參考劑量計(jì)算的平均人群和兒童每天可攝入的安全限值分別為12.42和7.43 mg·kg-1，所有樣品中咪鮮胺的最高殘留為0.69 mg·kg-1，因此，冬棗中的咪鮮胺殘留風(fēng)險(xiǎn)很低，完全在可接受范圍內(nèi)。平均人群和兒童，在冬棗中RQa多菌靈分別為0.02、0.03，抑霉唑分別為0.01、0.01，都在人體可以接受的范圍內(nèi)。國際上尚未制定甲基硫菌靈的急性參考劑量，但就其殘留值來看，其風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)該低于其余幾種殺菌劑。

急性和慢性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估表明，其風(fēng)險(xiǎn)都在人體可接受范圍內(nèi)。多菌靈檢出率最高，檢出值0.005～0.220 mg·kg-1。多菌靈在棗中的限量為0.5 mg·kg-1，沒有超標(biāo)現(xiàn)象，RQa為0.002 7<1，說明多菌靈在冬棗中膳食暴露量較低。咪鮮胺檢出值0.001～0.690 mg·kg-1。冬棗中沒有制定咪鮮胺殘留限量，在稻谷中的限量為0.5 mg·kg-1，在芒果中的限量為2 mg·kg-1，很難判斷咪鮮胺殘留在冬棗中是否超標(biāo)。殘留含量較高的樣品有1個(gè)，超過0.5 mg·kg-1，殘留平均值為0.043 mg·kg-1，RQa為0.005 7，說明總體風(fēng)險(xiǎn)較小。抑霉唑檢出值0.003～0.032 mg·kg-1。風(fēng)險(xiǎn)商為0.000 0。甲基硫菌靈檢出值為0.002～0.023 mg·kg-1。風(fēng)險(xiǎn)商0.000 3，說明總體風(fēng)險(xiǎn)較小。

3 討論

3.1 媒體報(bào)道的糖精鈉浸泡冬棗對(duì)人體危害大與事實(shí)不符

對(duì)采集22批次杭州市場(chǎng)冬棗樣品檢測(cè)，沒有發(fā)現(xiàn)糖精鈉檢出。實(shí)驗(yàn)室使用不同濃度的糖精鈉處理冬棗，并對(duì)冬棗中的殘留進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，認(rèn)為即使采用100 g·L-1的糖精鈉進(jìn)行浸泡，對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)仍在可接受范圍內(nèi)，事實(shí)上，市場(chǎng)不太可能采用如此高的濃度。因此，媒體報(bào)道的糖精鈉浸泡冬棗對(duì)人體危害大與事實(shí)不符。

3.2 需關(guān)注冬棗中農(nóng)藥多殘留問題

同一批次產(chǎn)品檢出多種殺菌劑殘留，在冬棗中比較普遍。對(duì)殘留數(shù)據(jù)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，冬棗中的上述農(nóng)藥殘留不會(huì)造成急性膳食風(fēng)險(xiǎn)，慢性膳食風(fēng)險(xiǎn)也很低。檢出的農(nóng)藥中只有多菌靈有限量標(biāo)準(zhǔn)，其余3種均無限量指標(biāo)。建議加快冬棗相關(guān)農(nóng)藥限量標(biāo)準(zhǔn)的制定，并對(duì)冬棗生產(chǎn)過程中的農(nóng)藥使用進(jìn)行規(guī)范。

3.3 跟蹤評(píng)估檢出率較高的農(nóng)藥

監(jiān)測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，多菌靈和咪鮮胺是檢出率較高的2種殺菌劑。多種果品和蔬菜中檢出同種農(nóng)藥，這些農(nóng)藥可能存在聚集效應(yīng)。因此，下一階段應(yīng)對(duì)檢出率較高的農(nóng)藥品種進(jìn)行多種產(chǎn)品中的聚集性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。