膽堿類低共熔溶劑提取分離絲瓜絡纖維素的研究

宋艷丹　季新偉　陳玲

摘要：分別采用氯化膽堿尿素（ChClUa）和氯化膽堿草酸（ChClOa）2種膽堿類低共熔溶劑（DES）提取分離絲瓜絡纖維素，探討了這2種DES提取分離絲瓜絡纖維素的工藝。結果表明，這2種DES對絲瓜絡纖維素提取分離的效果具有顯著差異，其中ChClOa DES提取分離絲瓜絡纖維素的條件更溫和、效果更佳，90℃下反應25 h，絲瓜絡的纖維素含量可增加到7641%，半纖維素和木質素的去除率分別為684%和639%。與未處理的絲瓜絡相比，經過ChClOa DES處理后的樣品表面變得粗糙不規(guī)整，且內部纖維裸露可見。XRD分析結果表明，經這2種DES處理后的絲瓜絡的纖維素結晶結構并未改變，仍為纖維素Ι型，但由于半纖維素、木質素、無定形纖維素等非晶部分的溶解，導致結晶度增大。

關鍵詞：絲瓜絡；纖維素；膽堿類低共熔溶劑

中圖分類號：TS721；TQ35

文獻標識碼：A

DOI：1011981/jissn1000684220180206

絲瓜屬于雙子葉植物葫蘆科，在世界各地均有種植[1]。絲瓜絡即成熟絲瓜去除皮和種子后的維管束，具有高度發(fā)達的多孔網絡結構，質地堅韌，而且具有良好的親油性[2]，因而又俗稱植物海綿、絲瓜布[3]。絲瓜絡同其他綠色植物資源一樣，主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，其纖維素含量（50%～70%）比一般木材（40%～50%）高[4]，因此如果能將絲瓜絡中的纖維素提取分離并應用于工業(yè)制造領域，將會產生較高的經濟效益。由于絲瓜絡的柔韌性極好，相比于其他木質纖維原料，其纖維素、半纖維素和木質素結合也更緊密，因此，對其主要組分進行分離也更加困難。目前，關于直接提取分離絲瓜絡纖維素的文獻報道很少。傳統(tǒng)的酸堿法對環(huán)境污染比較嚴重。吳巧妹等[5]等采用KOH/NaClO2法去除絲瓜絡中的半纖維素和木質素，從而得到純化的纖維素，木質素脫除過程中，需用NaClO2和冰醋酸重復處理5次，操作過程復雜，而且存在酸堿廢液處理困難、污染嚴重等問題。而采用堿過氧化氫對絲瓜絡進行預處理，然后用[BMIM]Cl離子液體溶解預處理后的絲瓜絡，制得再生絲瓜絡粉纖維[6]以及采用半纖維素酶對絲瓜絡進行預處理，以去除纏繞在纖維素上的半纖維素，從而實現木質素與纖維素的分離[7]，這2種方法均存在成本高及處理過程復雜、時間長等問題。因此，絲瓜絡纖維素這種天然可再生資源的轉化與利用受到了限制。如果能采用一種溫和、價廉、操作簡單、無污染的方法提取分離絲瓜絡的纖維素并應用于工業(yè)生產，必將為絲瓜絡纖維素的高值化利用提供一種新途徑，對緩解資源危機、減輕環(huán)境污染均具有重要的意義。

膽堿類低共熔溶劑（DES）是由膽堿鹽的陰離子與配位劑通過一定的相互作用（如氫鍵、共價鍵等）結合而成[8]。由于DES具有原料易得、成本低、制備簡單、低毒或無毒性、可生物降解以及可循環(huán)利用等優(yōu)良性能[910]，近年來關于用其處理生物質原料的研究報道也逐漸增多。Procentese A等[11]采用氯化膽堿/咪唑DES處理玉米芯，去除了玉米芯中88%的木質素；Gunny A A等[12]認為，氯化膽堿/乙二醇是一種很好的預處理木質纖維素的溶劑，與稀堿法相比，利用DES酶體系水解木質纖維素的能耗低，葡萄糖產量高；Zhang C W等[13]的研究結果表明，氯化膽堿與一元酸、二元酸及多元醇所制備的DES能夠去除玉米芯的半纖維素和木質素；郭立穎等[14]分別采用[HeMIM]Cl和[AMIM]Cl處理活化后的杉木粉，75℃反應4 h，其溶解率僅為121%和100%。本課題組前期也用氯化膽堿尿素預處理稻稈，研究其對稻稈主要成分分離的影響，發(fā)現氯化膽堿尿素可溶解半纖維素、木質素和無定形纖維素等非結晶部分[15]。本實驗分別采用氯化膽堿尿素（ChClUa）和氯化膽堿草酸（ChClOa）2種DES提取分離絲瓜絡中的纖維素，該類研究目前尚未見報道。

1實驗

11原料

絲瓜絡：自然風干，含水率903%，收集于河南許昌。

試劑：氯化膽堿，分析純，購置于國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇、尿素、二水合草酸、氫氧化鈉、苯，均為分析純，購置于南京化學試劑有限公司。

12實驗方法

121原料預處理

將絲瓜絡洗滌干燥，并用植物粉碎機粉碎，取過40目篩的部分，干燥備用，記為UL。按照GB/T26776—1994，對UL進行苯醇（體積比2∶1）抽提6 h，將抽提后樣品晾干備用，記為L。

122DES的合成

根據前期的探索，發(fā)現原料種類及配比不同，合成DES的反應時間及反應溫度，DES的凝固點、貯存穩(wěn)定性及體系的黏度等均有較大差異。

ChClUa DES的制備：分別稱取一定質量的氯化膽堿和尿素（摩爾比1∶2）加入反應瓶中，升溫到90℃，保溫并磁力攪拌溶液至均勻透明，即得到ChClUa DES。

ChClOa DES的制備：分別稱取一定質量的氯化膽堿和草酸（摩爾比1∶1）加入反應瓶中，升溫到100℃，保溫并磁力攪拌溶液至均勻透明，即得到ChClOa DES。

123ChClUa DES處理絲瓜絡粉

按1∶20固液比（g/g）將苯醇抽提后的絲瓜絡粉（L）與ChClUa DES加入到錐形瓶中，油浴加熱，分別在100、110、120、130℃下反應4、6、8、10 h。采用高速離心機進行分離，收集上清液，殘余絲瓜絡粉用去離子水多次洗滌，以去除殘留的ChClUa DES，最后將樣品置于105℃烘箱中干燥備用，處理后的絲瓜絡粉記為UaX-Y（其中，X表示反應溫度，Y表示反應時間），具體實驗流程如圖1所示。

124ChClOa DES處理絲瓜絡粉

反應溫度分別為70、80、90、100℃，反應時間分別為05、10、15、20 h，處理方法同123部分。所得樣品標記為OaX-Y（其中，X表示反應溫度，Y表示反應時間）。

125主要組分分析

絲瓜絡粉原料（UL）、苯醇抽提后絲瓜絡粉（L）以及DES處理后的絲瓜絡粉（UaXY或OaXY）的纖維素、半纖維素和木質素的含量均按照NREL法[16]進行測定。其中，絲瓜絡粉的溶解率，纖維素、半纖維素和木質素的溶出率分別按式（1）～式（4）進行計算。

w=（1-m1m0）×100%（1）

x=（1-mCm2）×100%（2）

y=（1-mHm3）×100%（3）

z=（1-mLm4）×100%（4）

式中，w為絲瓜絡粉的溶解率；x為纖維素的溶出率；y為半纖維素的溶出率；z為木質素的溶出率；m0為DES處理前絲瓜絡粉的質量；m1為DES處理后絲瓜絡粉的質量；m2為DES處理前絲瓜絡粉中纖維素的質量；m3為DES處理前絲瓜絡粉中半纖維素的質量；m4為DES處理前絲瓜絡粉中木質素的質量；mC為DES處理后絲瓜絡粉中纖維素的質量；mH為DES處理后絲瓜絡粉中半纖維素的質量；mL為DES處理后絲瓜絡粉中木質素的質量。

126紅外光譜分析

采用VERTEX 80V型紅外光譜儀對樣品進行傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析，分析DES處理前后絲瓜絡粉化學結構的變化。掃描范圍400～4000 cm-1，儀器分辨率為4 cm-1。

127掃描電鏡分析

采用儀器型號為3400Ι型掃描電子顯微鏡對DES處理前后的絲瓜絡粉進行掃描電鏡（SEM）分析。用導電膠將樣品固定在樣品臺上，并進行噴金處理，然后放入樣品室進行掃描拍照。

128X射線衍射分析

采用DBFOCUS型X射線衍射儀對DES處理前后的絲瓜絡粉進行X射線衍射（XRD）分析。Cu靶，管電壓40 kV，掃描范圍為2θ=5°～50°。按照式（5）計算樣品的結晶度（Ic）。

Ic=I002-IAmI002×100%（5）

式中，I002表示（002）晶面峰的最大強度；IAm為2θ=18°～19°時峰的最小強度。

2結果與討論

21絲瓜絡粉的溶解率

211ChClUa DES在不同處理條件下對絲瓜絡粉溶解率的影響

ChClUa DES處理時間和溫度對絲瓜絡粉溶解率的影響如圖2所示。由圖2（a）可知，ChClUa DES處理時間對絲瓜絡粉溶解率的影響不大。ChClUa DES處理溫度為130℃時，處理時間為4、6、8、10 h，絲瓜絡粉溶解率的變化范圍為190%～272%。且隨著處理時間的延長，絲瓜絡粉溶解率逐漸增大，但處理時間延長到6 h后，絲瓜絡粉溶解率基本不再變化，表明處理6 h后，再延長處理時間對絲瓜絡粉溶解率的影響不大。然而，ChClUa DES處理溫度對絲瓜絡粉溶解率的影響較大。在ChClUa DES處理絲瓜絡粉6 h條件下，隨著處理溫度從100℃升高到130℃，絲瓜絡粉溶解率從101%升至262%，明顯增大。這是由于隨著處理溫度的升高，DES分子間相互作用力減弱[17]，DES的黏度降低，流動性更好，與絲瓜絡粉接觸更充分，使DES與絲瓜絡粉傳質增強，反應更加劇烈，因此絲瓜絡粉的溶解率增大。此外，由圖2可知，ChClUa DES處理絲瓜絡粉過程中，絲瓜絡粉溶解部分中的纖維素所占比例在342%～506%之間，表明ChClUa DES對絲瓜絡粉中纖維素的溶解作用比對半纖維素和木質素的溶解作用強。

212ChClOa DES在不同處理條件下對絲瓜絡粉溶解率的影響

ChClOa DES在不同處理條件下對絲瓜絡粉溶解率的影響如圖3所示。對比圖2和圖3可知，與絲瓜絡粉在ChClUa DES中的溶解效果相比，絲瓜絡粉在ChClOa DES中的溶解效果差異較大，即其處理溫度明顯降低，處理時間明顯縮短。由圖3可知，ChClOa DES處理絲瓜絡粉時，在90℃下處理10、15、20、25 h，絲瓜絡粉溶解率的變化范圍為300%～398%；而溫度為70、80、90、100℃處理20 h時，絲瓜絡粉溶解率在232%～520%之間。同樣與處理時間相比，ChClOa DES處理溫度對絲瓜絡粉溶解率的影響較大。此外，ChClOa DES對絲瓜絡粉的溶解率明顯高于ChClUa DES，原因有2個：①因為ChClUa DES屬于弱堿性DES[18]，而ChClOa DES屬于酸性DES[19]，其氫鍵酸度α高達131[20]，因此對絲瓜絡粉具有很好的處理效果；②由于ChClOa DES的黏度低于ChClUa DES[21]，其與絲瓜絡粉的傳質作用更強，所以對絲瓜絡粉的溶解性增強。同時，與ChClUa DES處理相比，ChClOa DES在不同條件下處理絲瓜絡粉，溶解部分中的纖維素所占比例較少，在201%～340%之間，表明ChClOa DES對纖維素溶解性不強，但對半纖維素和木質素具有很好的溶解性。結合圖2和圖3的結果可知，ChClOa DES反應條件溫和，處理時間短，能耗低，效率高，是處理木質纖維素的一種良好溶劑。

22絲瓜絡粉各組分的分離效果

DES處理后絲瓜絡粉各組分的含量及其各組分的溶出效果如表1所示。從表1可以看出，2種DES處理后，絲瓜絡粉的纖維素含量均有增加，這與Lynam J G等[2223]的研究結果一致。ChClUa DES處理溫度對絲瓜絡粉的纖維素含量影響較大，處理溫度為100～130℃時，處理后絲瓜絡粉的纖維素含量在5290%～5839%之間，而反應時間從4 h延長至10 h 時，處理后絲瓜絡粉的纖維素含量在5536%～5839%之間，變化不明顯。這表明ChClUa DES處理溫度對絲瓜絡粉溶解率的影響比處理時間大，這是因為溫度對ChClUa DES的黏度影響較大：溫度越高，則其黏度越小，分子活動越劇烈，對絲瓜絡各組分的溶出效果越明顯。Ua1308的木質素含量為1808%，比苯醇抽提后絲瓜絡粉（L）的木質素含量（1786%）稍高一些，這是因為ChClUaDES在130℃

下處理8 h時，絲瓜絡粉的半纖維素溶出較多，其溶出率達到370%，使DES處理后絲瓜絡粉Ua1308的纖維素和木質素含量增加。相比于ChClUa DES，ChClOa DES對絲瓜絡粉中半纖維素和木質素的選擇溶解性較高。這是因為尿素中氨基氮原子形成的氫鍵沒有草酸中羧基氧所形成的氫鍵鍵能強[24]，從而導致ChClOa DES更容易打破半纖維素與纖維素之間的氫鍵以及木質素與碳水化合物之間的氫鍵[25]。此外，ChClOa DES屬于酸性DES，能夠很好地溶解分離木質素碳水化合物復合體（LCC）。用ChClOa DES在100℃下處理絲瓜絡粉20 h，其絲瓜絡半纖維素和木質素的溶出率分別高達793%和726%。從能耗和絲瓜絡粉各組分分離效果看，ChClOa DES是提取分離木質生物材料的一種很好溶劑。

結合圖2和圖3可知，絲瓜絡粉溶解率越高，其纖維素的溶出率越大。因此，綜合考慮，ChClOa DES在90℃下處理25 h，絲瓜絡粉各組分分離效果最佳，其處理后絲瓜絡粉Oa9025的纖維素含量為7641%，半纖維素和木質素的溶出率分別為684%和639%，且纖維素的溶出率相比于其他處理條件低，僅為112%。

23FTIR分析

采用FTIR分析了絲瓜絡原料UL、苯醇抽提后絲瓜絡粉L以及DES處理后絲瓜絡粉的化學結構變化，結果如圖4所示。由圖4可知，絲瓜絡原料UL在3425 cm-1處存在—OH伸縮振動峰，1103 cm-1處存在歸屬于纖維素大分子中的C—C—C骨架振動峰，1028 cm-1處存在歸屬于纖維素分子中醇羥基的C—O伸縮振動峰，1732 cm-1處存在歸屬于半纖維素的CO伸縮振動峰，1540 cm-1處存在歸屬于木質素的苯環(huán)骨架振動吸收峰，1254 cm-1處存在歸屬于半纖維素和木質素中的C—O伸縮振動峰[26]。與絲瓜絡原料UL的FTIR譜圖相比，苯醇抽提后絲瓜絡粉L的FTIR譜圖沒有明顯變化，只是1506 cm-1處的吸收峰由于共軛作用發(fā)生了紅移。DES處理后絲瓜絡粉Ua1306和Oa902的FTIR譜圖中，纖維素分子中的醇羥基C—O吸收峰均向高波數移動，分別位于1063 cm-1和1064 cm-1處，表明DES處理后絲瓜絡粉的纖維素分子內部氫鍵減少，這是因為尿素的氨基和二水合草酸的羧基均會與纖維素分子的羥基形成氫鍵，從而使纖維素分子內氫鍵斷裂，數量減少[27]。此外，與絲瓜絡原料UL相比，Ua1306和Oa902的FTIR譜圖中，1732、1540、1254 cm-1處的特征峰強

度均有降低，表明DES處理會去除絲瓜絡粉中一定量的半纖維素和木質素，這與表1結果一致。對比UL和L的FTIR譜圖，Ua1306和Oa902的FTIR譜圖中并無新峰出現，初步表明DES處理后絲瓜絡粉的化學結構并未發(fā)生較大的改變。

24SEM分析

采用掃描電子顯微鏡觀察了UL、L、Ua1306及Oa902的表面形貌，結果如圖5所示。由圖5可知，UL的表面覆蓋著厚厚的蠟質和膠狀物質，從其局部放大圖可看到，它的表面相對較光滑平整。DES處理后的絲瓜絡粉表面變得粗糙，不規(guī)整。Ua1306的表面出現了高低不平的溝痕，這是因為苯醇抽提過程中，會將蠟、果膠質等脂肪族化合物抽出[28]，而DES處理時會溶出半纖維素、木質素以及少量纖維素，因此，其表面出現不同深淺的溝壑。此外，從Ua1306的局部放大圖可觀察到，其表面呈現不規(guī)則的斷裂，出現了大小不一的塊狀體，這種結構可顯著增大其比表面積，有利于絲瓜絡后續(xù)的改性研究。從Oa902的表面可明顯看到裸露的纖維，這是因為ChClOa DES可去除大部分包裹在纖維素外面的半纖維素和木質素，從而使纖維素纖維暴露出來。與Ua1306相比，Oa902的局部放大圖中，表面斷裂更嚴重，并且塊狀體更小，粗糙的表面和增大的比表面積證明了ChClOa DES比ChClUa DES能夠去除更多的半纖維素和木質素。

25XRD分析

采用XRD分析了UL、L、Ua1306及Oa902的結晶結構，結果如圖6所示。由圖6可知，4個樣品在2θ=156°、222°、345°附近均有衍射峰。其中2θ=156°處的衍射峰屬于Ι型纖維素（110）和（110）晶面；2θ=222°、345°處的衍射峰分別屬于Ι型纖維素（002）和（023）晶面。這表明，DES處理并未改變絲瓜絡纖維素的晶體結構，其仍為Ι型纖維素。UL的纖維素結晶度為676%，比Tanobe V O A等[2930]所報道的結果高。由于苯醇抽提會溶解脂肪烴、果膠等非晶部分，使L的纖維素結晶度增至708%。相比于苯醇抽提后絲瓜絡粉L，Ua1306和Oa902的纖維素結晶度分別增至714%和803%。DES處理后樣品纖維素結晶度的增大是因為DES處理過程中絲瓜絡的半纖維素、木質素和無定形纖維素等非晶部分發(fā)生了溶解。由于ChClOa DES比ChClUa DES對半纖維素和木質素的選擇溶解性強，相對去除部分較多，因此處理后樣品的纖維素結晶度增大更明顯，這與表1結果一致。

3結論

31從氯化膽堿尿素（ChClUa）和氯化膽堿草酸（ChClOa）2種膽堿類低共熔溶劑（DES）在不同的處理溫度和處理時間下對絲瓜絡粉各組分的分離效果可以看出，ChClOa DES在90℃處理25 h，對絲瓜絡粉主要組分的分離效果最佳，即處理后樣品的纖維素含量為7641%，半纖維素和木質素的溶出率分別為684%和639%。

32掃描電鏡（SEM）分析結果表明，DES處理后絲瓜絡粉的表面變得粗糙不規(guī)整，且比表面積明顯增大，為絲瓜絡粉的改性研究奠定了基礎。

33X射線衍射（XRD）分析結果表明，DES處理后絲瓜絡粉的纖維素晶體結構仍為Ι型，由于半纖維素、木質素和無定形纖維素等非晶部分的去除，處理后樣品的纖維素結晶度增大。

綜上，ChClOa DES是提取分離絲瓜絡纖維素的一種有效溶劑，可降低能耗、保護環(huán)境，也可使農業(yè)廢棄物絲瓜絡得到有效利用，從而實現可持續(xù)環(huán)境友好型的發(fā)展。

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