制漿黑液成分及蒸發(fā)特性研究

劉賢淼　張俊逸　張波

摘要：針對(duì)制漿黑液的特點(diǎn)，采用元素分析儀、X射線衍射儀（XRD）、能量散射光譜儀（EDS）及離子色譜（IC）等分析手段對(duì)黑液成分進(jìn)行表征及定性定量分析，并對(duì)黑液的蒸發(fā)特性進(jìn)行了初步研究。元素分析結(jié)果表明，黑液蒸發(fā)后的固體中含有N、C、H、S等元素。XRD譜圖分析顯示，煅燒后的黑液主要含有Na2SiO3、KCl、MgSO4、CaSO4等無機(jī)化合物。EDS結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)經(jīng)過煅燒后的黑液殘?jiān)泻蠳a、K、O、S、Cl、Ca和Si等元素。黑液蒸發(fā)特性研究顯示，在真空條件下，隨著溫度的升高，蒸發(fā)速率逐漸增大，隨著蒸發(fā)時(shí)間延長，冷凝液體積不斷減?。浑m然真空條件下，不同溫度蒸發(fā)得到的冷凝液體積下降的速度不同，但蒸發(fā)至冷凝液體積為0 mL時(shí)所需時(shí)間卻相差不大，因此在黑液的實(shí)際治理過程中，在真空蒸發(fā)的情況下可以在溫度較低的條件下（40～60℃）進(jìn)行蒸餾，節(jié)省成本。真空條件下的蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同溫度下的冷凝液成分相似，主要含有丙醇以及1，3丙二醇等醇類有機(jī)小分子物質(zhì)。

關(guān)鍵詞：堿法制漿；黑液；成分分析；蒸發(fā)

中圖分類號(hào)：X793

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：1011981/jissn1000684220180235

制漿黑液是指植物纖維原料經(jīng)過堿法制漿處理后所得的廢液，因顏色偏褐色，故稱黑液[1]。制漿造紙企業(yè)所產(chǎn)生的黑液如未經(jīng)任何處理直接外排，不僅嚴(yán)重污染水源，而且會(huì)造成資源浪費(fèi)。目前，我國造紙工業(yè)面臨著節(jié)能減排與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的社會(huì)壓力[23]，因此關(guān)于治理和回收黑液的研究仍具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，我國大部分制漿廠采用堿法制漿[4]。堿法制漿過程中，纖維會(huì)發(fā)生相應(yīng)的物理化學(xué)變化，其中主要體現(xiàn)在纖維細(xì)胞壁發(fā)生潤脹，纖維分離，使原料變成紙漿；以及纖維素及半纖維素的水解反應(yīng)。此外，在制漿過程中，木材中的部分灰分會(huì)與NaOH反應(yīng)生成Na2SiO3，原料中的色素、淀粉、果膠等也會(huì)與堿反應(yīng)生成帶色物質(zhì)，使紙漿的顏色加深。因此，經(jīng)過以上過程產(chǎn)生的制漿黑液包含了多種化學(xué)物質(zhì)，其中約1/3為無機(jī)物，主要為KCl和NaSiO3等，約2/3為有機(jī)物，主要是木素、半纖維素、糖類和有機(jī)酸等[5]。木素和半纖維素以及鉀/鈉鹽等物質(zhì)，如果能夠進(jìn)行有效的回收利用就會(huì)產(chǎn)生較高的利用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值[67]。我國制漿黑液處理方法主要有堿回收、絮凝沉淀法及綜合利用技術(shù)等[812]。然而，黑液成分較為復(fù)雜，這不僅對(duì)黑液的回收治理造成了一定的阻礙，同時(shí)也使得對(duì)其成分的研究成為一個(gè)難點(diǎn)。因此，本課題針對(duì)黑液的特性，利用元素分析儀、X射線衍射儀（XRD）、能量散射光譜儀（EDS）及離子色譜（IC）等一系列分析手段對(duì)黑液成分進(jìn)行定性定量分析，此外，也對(duì)黑液的蒸發(fā)特性進(jìn)行了初步研究，以期對(duì)黑液的治理提供一定的參考。

1實(shí)驗(yàn)

11實(shí)驗(yàn)材料與儀器

黑液取自安徽華泰林漿紙公司，以澳大利亞藍(lán)桉為原料，由硫酸鹽法制漿得到，根據(jù)TAPPIT625cm—1985檢測其基本性質(zhì)，具體見表1。

12實(shí)驗(yàn)方法

121黑液成分分析

針對(duì)黑液中的不同成分，本實(shí)驗(yàn)分別采用蒸干后的黑液以及經(jīng)過煅燒去除有機(jī)物后的黑液進(jìn)行表征。具體步驟如下：將一定體積的黑液蒸發(fā)至質(zhì)量恒定，稱取一定質(zhì)量蒸干后的黑液殘?jiān)M(jìn)行元素分析，用于確定黑液中C、H、N、S元素的含量；然后將制漿黑液蒸發(fā)后的殘?jiān)?00℃下煅燒3 h，稱取一定質(zhì)量的煅燒后產(chǎn)物，采用XRD、EDS以及IC等儀器對(duì)黑液中的無機(jī)元素成分及含量進(jìn)行分析。

122蒸發(fā)凝固實(shí)驗(yàn)

蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)分別在真空以及常壓下進(jìn)行。真空條件下的蒸發(fā)特性研究具體步驟如下：取300 mL制漿黑液于1000 mL燒瓶中，利用真空旋蒸儀，分別在40、60、80、90℃下進(jìn)行旋蒸，每隔10 min測量蒸發(fā)后的冷凝液體積大小。為了檢測蒸發(fā)后的冷凝液成分，實(shí)驗(yàn)中取不同溫度下（40、60、80、90℃）的真空旋蒸10 min得到的冷凝液，用乙醇稀釋至1 mL，利用GC和GCMS對(duì)冷凝液進(jìn)行分析。其中，GC參數(shù)設(shè)置如下：進(jìn)樣體積05 μL，氣化室溫度320℃，分流比20∶1，吹掃流量30 μL/min，色譜柱流量3 mL/min，色譜柱溫度50℃持續(xù)2 min，290℃持續(xù)8 min，檢測器溫度300℃。GCMS參數(shù)設(shè)置為：進(jìn)樣溫度250℃，柱箱溫度50℃，吹掃流量30 mL/min，載氣He，MC離子源溫度250℃。

常壓條件下的蒸發(fā)特性研究具體步驟如下：搭建常壓蒸餾裝置，取200 mL制漿黑液于1000 mL燒瓶中進(jìn)行蒸發(fā)，觀察并記錄沸點(diǎn)隨冷凝液總體積的變化。

凝固實(shí)驗(yàn)在常壓蒸餾裝置上進(jìn)行，取一定體積的黑液，蒸餾黑液至無冷凝液流出，停止加熱，常溫下靜置冷卻，記錄開始析出固形物的溫度和完全形成固形物的溫度。在相同裝置上加熱固形物，記錄固形物熔融的溫度范圍。

2結(jié)果與討論

堿法制漿過程中，纖維會(huì)發(fā)生相應(yīng)的物理化學(xué)變化，其中發(fā)生的主要物理變化是堿液與原料接觸并滲透到原料內(nèi)部，纖維細(xì)胞間及細(xì)胞壁中的木素溶出，纖維間結(jié)合減弱，相互分離；另外，在高溫的堿液中纖維細(xì)胞壁潤脹，原料變成紙漿；化學(xué)變化主要體現(xiàn)纖維素及半纖維素的水解反應(yīng)。此外，在制漿過程中，木材中的部分灰分也會(huì)與NaOH反應(yīng)生成Na2SiO3。根據(jù)以上反應(yīng)歷程，可初步推測黑液中的成分主要包含Na2SiO3、KCl等無機(jī)化合物，考慮到木材原料和水中還可能會(huì)含有Ca等金屬離子，在黑液中也可能會(huì)產(chǎn)生與之相關(guān)的化合物。為了確定黑液的具體成分及含量，本課題利用不同的表征手段對(duì)黑液進(jìn)行了檢測分析。

21表征分析結(jié)果

量取200 mL的制漿黑液，并將其蒸發(fā)至質(zhì)量恒定，得到的固體質(zhì)量為231 g，然后準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的固體物質(zhì)進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，蒸干后的黑液固體中含有N、C、H、S等元素，其含量分別為007%、221%、24%、29%。其中，C元素的含量較高，結(jié)合黑液的主要成分可以判斷，其主要來源于纖維素、半纖維素、木素等物質(zhì)。

為了進(jìn)一步檢測黑液中化合物的種類及含量，實(shí)驗(yàn)中將200 mL制漿黑液蒸發(fā)至質(zhì)量恒定，得到的固體質(zhì)量為231 g，然后取5 g固體在900℃煅燒3 h，煅燒后的殘?jiān)|(zhì)量為19 g。分別取一定質(zhì)量煅燒后的固體殘?jiān)M(jìn)行XRD及IC分析。其中，XRD分析結(jié)果如圖1所示。

對(duì)XRD譜圖進(jìn)行分析，判斷煅燒后的黑液固體殘?jiān)饕蠳a2SiO3、KCl、MgSO4、CaSO4等無機(jī)化合物。根據(jù)IC結(jié)果計(jì)算得到，經(jīng)過煅燒的固體殘?jiān)蠳a+、K+、Ca2+、Mg2+、SO2-4、Cl-含量分別為2095%、1042%、131%、0199%、0355%、0201%。堿法制漿得到的黑液中堿含量較高，制漿過程中SiO2與黑液中的堿生成Na2SiO3，Na2SiO3不易分解，所以在經(jīng)過高溫煅燒后的殘?jiān)腥阅軝z測到它的存在。KCl、MgSO4、CaSO4等則是制漿過程中產(chǎn)生的無機(jī)化合物，熱分解溫度較高，所以高溫煅燒后仍舊有殘留。以上無機(jī)化合物均具有再利用的價(jià)值，所以在黑液治理過程中可以采用化學(xué)處理等方法將其回收。

為進(jìn)一步分析黑液中的元素種類及含量，實(shí)驗(yàn)中同時(shí)也稱取了一定質(zhì)量煅燒后的黑液固體殘?jiān)M(jìn)行EDS測試，結(jié)果如圖2所示，不同元素含量的分析結(jié)果如表3所示。

EDS結(jié)果表明，經(jīng)過煅燒后的黑液固體殘?jiān)饕?Na、K、O、S、Cl、Ca和Si等元素，與XRD分析結(jié)果一致，再次證明了黑液中含有Na2SiO3、KCl、CaSO4等無機(jī)化合物。煅燒后的黑液殘?jiān)蠸i元素相對(duì)含量較高（約86%），在治理黑液時(shí)可以考慮在黑液中加入除硅劑，使其與Na2SiO3反應(yīng)生成SiO2。除硅后的堿溶液基本以氫氧化物的形式存在，所以不需要經(jīng)過苛化即可直接回收黑液中的堿[13]。在這個(gè)過程中，除硅和堿回收同時(shí)進(jìn)行，提高了黑液治理的效率。

22蒸發(fā)特性研究

在制漿黑液回收治理過程中，除了對(duì)黑液成分的研究，對(duì)于黑液本身蒸發(fā)特性的研究對(duì)改善黑液治理工藝也有一定的參考價(jià)值。因此，本課題組分別在真空以及常壓下對(duì)黑液的蒸發(fā)特性進(jìn)行了研究。真空條件且不同溫度下黑液的蒸發(fā)特性如圖3所示。

由圖3可以看出，真空條件下，隨著溫度的升高，蒸發(fā)速率逐漸增大，隨著蒸發(fā)時(shí)間延長，冷凝液體積不斷減小，其中90℃時(shí)，隨著時(shí)間的延長，冷凝液體積下降速度較快。另外，由圖3還可以發(fā)現(xiàn)，雖然真空條件且不同溫度下蒸發(fā)得到的冷凝液體積下降的速度不同，但蒸發(fā)至冷凝液體積為0 mL時(shí)所需蒸發(fā)時(shí)間卻相差不大。因此，在黑液的實(shí)際治理過程中，在真空蒸發(fā)的情況下，可以在溫度較低的條件下（40～60℃）進(jìn)行，以節(jié)省成本。

為進(jìn)一步為黑液蒸發(fā)得到的冷凝液治理提供理論依據(jù)，實(shí)驗(yàn)中利用GC及GCMS對(duì)真空條件且不同溫度下得到的冷凝液成分進(jìn)行了檢測。檢測過程中，取不同溫度下真空蒸發(fā)得到的冷凝液，采用內(nèi)標(biāo)法（乙醇作溶劑，乙酸乙酯作內(nèi)標(biāo)）計(jì)算得到冷凝液的成分及其含量，結(jié)果如表4所示。

根據(jù)表4分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，不同溫度下的冷凝液成分相似，主要含有丙醇以及13丙二醇等醇類有機(jī)小分子物質(zhì)，并且含量都相對(duì)較低。結(jié)合黑液的基本成分表可以判斷，以上醇類物質(zhì)可能是纖維素、半纖維素等物質(zhì)在堿性條件下分解并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到的產(chǎn)物。冷凝液中含量較高的丙醇易燃，具有一定的刺激性，但由于其在化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，可以采取蒸餾等方法對(duì)其進(jìn)行回收利用，以減少污染，提高經(jīng)濟(jì)效益[14]。

此外，為了進(jìn)一步研究黑液沸點(diǎn)與冷凝液總體積之間的關(guān)系，改善黑液治理的蒸餾工藝，本實(shí)驗(yàn)同時(shí)在常壓條件下對(duì)黑液的蒸發(fā)特性進(jìn)行了研究，并建立了沸點(diǎn)溫升曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4結(jié)果表明，常壓下，黑液沸點(diǎn)隨著冷凝液總體積的增加而升高，黑液的黏度也隨之增大，至不能蒸出冷凝液時(shí)，停止加熱后，當(dāng)溫度冷卻至100℃，開始有固體析出，而當(dāng)將溫度冷卻到50℃時(shí)完全形成固形物。結(jié)合XRD、元素分析等表征結(jié)果，固形物中含有約38%的無機(jī)物（如Na2SiO3、KCl、CaSO4等）和約62%的水和有機(jī)物（如木素、半纖維素等）。另外，對(duì)固形物進(jìn)行加熱時(shí)，當(dāng)溫度升高至95℃，

固形物開始熔化；當(dāng)溫度升高至120℃時(shí)，固形物完全變成黏稠狀態(tài)。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為防止黑液在蒸餾設(shè)備中結(jié)垢，可以在溫度高于100℃且黑液沒有完全蒸干時(shí)，將黑液轉(zhuǎn)移出蒸餾設(shè)備。使黑液在不影響后續(xù)治理操作的設(shè)備中凝固，然后再對(duì)黑液凝固物做下一步的回收處理，從而提高黑液的回收治理效率。

3結(jié)論

本課題組對(duì)制漿黑液的成分以及蒸發(fā)特性進(jìn)行了研究。研究中利用不同表征分析手段確定了黑液中成分的主要類型及含量，并且分別采用真空及常壓下的蒸餾設(shè)備研究得到了黑液蒸發(fā)特性。研究發(fā)現(xiàn)，黑液中含有Na2SiO3、KCl、CaSO4等無機(jī)化合物。煅燒后的黑液殘?jiān)蠸i元素相對(duì)含量較高（約86%），在治理黑液時(shí)可以考慮在黑液中加入除硅劑，使其與Na2SiO3反應(yīng)生成SiO2。研究還發(fā)現(xiàn)，黑液在不同溫度下的冷凝液成分相似，主要含有丙醇以及13丙二醇等醇類有機(jī)小分子物質(zhì)，并且含量都相對(duì)較低。目前，科技工作者對(duì)處理制漿黑液進(jìn)行了大量的研究，提出了許多新技術(shù)，但一些工藝方法仍需進(jìn)一步改進(jìn)。本課題中的研究結(jié)果不僅可以為制漿黑液處理技術(shù)提供有效的理論依據(jù)，并且能夠進(jìn)一步幫助研究者提高對(duì)黑液性質(zhì)的認(rèn)識(shí)。

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