二維鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系研究

王琳 張敬波

摘要：近20年來，鈣鈦礦材料憑借著其優(yōu)越的光電性能受到眾多研究者的關(guān)注。文章主要研究了二維無機(jī)一有機(jī)鹵化鉛納米材料，制備了二維鈣鈦礦材料，并對其形貌、吸光特性、光電性能進(jìn)行表征與分析，討論了二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對其性質(zhì)的影響。

關(guān)鍵詞：鈣鈦礦；太陽能電池；二維材料；光電性質(zhì)

最近，有機(jī)一無機(jī)金屬鹵化物材料獲得了越來越多的關(guān)注，有機(jī)陽離子或有機(jī)分子可以插入到無機(jī)層中形成夾層復(fù)合物。二維（2D）有機(jī)一無機(jī)雜化鈣鈦礦為有機(jī)和無機(jī)的交替層狀結(jié)構(gòu)，由于有機(jī)分子的種類繁多，因此通過調(diào)節(jié)有機(jī)部分的結(jié)構(gòu)可以獲得結(jié)構(gòu)多樣、具有不同電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的化合物。通常，這些材料滿足通式（ RNH3） 2MX4或（NH3-RNH3）MX4（其中R表示有機(jī)組分，M表示二價金屬，X表示鹵素），金屬鹵化物通過角共享延伸形成無機(jī)層，有機(jī)胺通過端位的銨鹽基與鹵素通過氫鍵作用相連，有機(jī)部分通過范德華力在兩個無機(jī)層間形成單分子或雙分子有機(jī)層。有機(jī)層的結(jié)構(gòu)對鈣鈦礦的穩(wěn)定性及光學(xué)帶隙都有極大的影響。

如今，經(jīng)典的3D鈣鈦礦材料CH3PbI3被廣泛地研究，但其存在遇水極易分解的問題，甚至對空氣中的水蒸氣也極為敏感，制得的光伏器件穩(wěn)定性極差，效率高但在空氣中衰減很快。因此，在我們的工作中，研究了兩種2D鈣鈦礦，選取的有機(jī)組分為苯胺（C6H5-NH2）和對三氟甲基苯胺（F3CC6H4NH2），二者分別與碘化鉛形成2D鈣鈦礦（C6H5NH2）2Pbl4和（F3C-C6H4-NH2）2PbI4。選取苯胺有如下兩個原因，一是由于芳香基團(tuán)為疏水基團(tuán)，可以減少水蒸氣對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的影響，二是由于芳香胺存在大鍵，使鈣鈦礦具有更好的成膜特性。選取三氟甲基苯胺除了以上兩點原因，還有一點是由于苯胺的對位氫原子被三氟甲基這一吸電子基團(tuán)取代，使其成鹽后在端位的銨鹽基的電荷更加集中，可以起到穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的作用。

1 實驗部分

1.1 有機(jī)胺碘鹽的合成

苯胺碘鹽用ANI來表示，三氟甲基苯胺碘鹽用TFANI來表示。將苯胺（99.5%，天津博迪）和三氟甲基苯胺（98%，安耐吉化學(xué)）分別溶解在無水乙醇中，然后向溶液中滴入等摩爾量的氫碘酸（55%，水溶液），冰水浴攪拌2h。反應(yīng)完成后，通過減壓蒸餾的方式移去溶劑，獲得粗產(chǎn)品。使用乙醇、乙醚將粗產(chǎn)品重結(jié)晶三次，均獲得了白色固體。將產(chǎn)品放入真空干燥箱中60℃干燥12h。

1.2鈣鈦礦前驅(qū)溶液的制備

將干燥好的有機(jī)胺碘鹽ANI和TFANI分別與PbI2（99.985%，阿爾法艾莎）以2：1混合，溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中形成1.2 mol/L的前驅(qū)體溶液，常溫攪拌后過夜。

1.3鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的組裝

（1）用鋅粉和4 mol/L的鹽酸刻蝕FTO導(dǎo)電玻璃的陽極區(qū)域，防止在測試過程中導(dǎo)電夾與FTO的直接接觸，造成器件短路。

（2）將刻蝕好的導(dǎo)電玻璃依次使用洗滌劑、二次蒸餾水、乙醇、丙酮超聲清洗，去除FTO表面的油脂和灰塵等雜質(zhì)。

（3）制備電子傳輸層，通過在FTO基底上旋涂200mmol/L TiCl4溶液，接著在馬弗爐中450℃加熱30 min。

（4）在電子傳輸層上旋涂TiO2膠體溶液形成介孔支架層；旋涂均勻后在馬弗爐中450℃加熱30 min。

（5）將鈣鈦礦前驅(qū)溶液旋涂在介孔層上作為吸光層，待溶劑蒸發(fā)后，將鈣鈦礦薄膜置于加熱板上50℃加熱1min。

（6）旋涂P3HT的氯仿溶液作為空穴傳輸層。

（7）使用真空蒸鍍機(jī)蒸鍍80 nm的金電極。組裝完成的PSC器件結(jié)構(gòu)如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1掃描電子顯微鏡（SEM）的測試與表征

鈣鈦礦吸光材料的表面形貌通過掃描電子顯微鏡（FEINova Nano SEM 230）觀察得到，如圖2（a）中所示為退火1 min后將鈣鈦礦薄膜表面放大50 000倍后所得的鈣鈦礦晶粒微觀形貌圖。從圖2可以看到，（C6H5-NH2）2Pbl4鈣鈦礦晶粒大約為長150 nm寬50 nm的長條形晶粒，均勻致密地覆蓋在TiO2基底的表面，圖2（b）中觀察到的（F3C-C6H4-NH2）2PbI4鈣鈦礦晶粒相比前者要小得多，呈直徑為50 nm左右的圓球狀，致密地覆蓋在基底表面，但薄膜多處出現(xiàn)較大的孔，導(dǎo)致對基底表面覆蓋不均勻。因此，我們推測由于（C6H5-NH2）2PbI4在自組裝的過程中，芳香環(huán)的位阻較有對位取代基的（F3C-C6H4-NH2）2Pb14更小，有機(jī)部分更強的相互作用力使其表現(xiàn)了更好的自組裝特性，更易形成均一的薄膜。

2.2紫外呵見吸收光譜的測試與表征

紫外一可見吸收光譜的測試使用紫外-可見分光光度計UV-2600測試（SHIMADZU），（C6H5-NH2）2PbI4和（F3CC6H4-NH2）2PbI4的紫外-可見吸收光譜如圖3所示，其中橫坐標(biāo)表示光的波長，縱坐標(biāo)表示吸收強度。兩種二維鈣鈦礦材料吸收帶邊均在500 nm處有帶邊吸收，二者的結(jié)構(gòu)相似，具有幾乎一致的吸光特性。通過計算，我們得到兩種材料的帶隙均為2.36 eV。從已經(jīng)發(fā)表過的文獻(xiàn)我們得知，鈣鈦礦材料的帶隙與鉛碘八面體的軌道重疊有關(guān)，由于有機(jī)層的存在，使相鄰的兩層無機(jī)層距離變大，減小了鉛碘八面體的軌道重疊，導(dǎo)致二維鈣鈦礦材料帶隙較寬，對可見光的吸收范圍較窄。

2.3二維鈣鈦礦材料光伏器件光電性質(zhì)的測試與表征

我們用（C6H5_NH2）2PbI4和（F3C-C6H4-NH2）2PbI4作為吸光層材料分別制備了太陽能光伏器件，測定其光電性能。器件的光電流一電壓（J-V）曲線使用Newport 94023A太陽能模擬器模擬1.5倍太陽光強度下測得，太陽能電池的工作區(qū)域為0.2 cm2。測得的J-V曲線如圖4所示，相關(guān)的性能參數(shù)如表1所示。圖4中，曲線與縱坐標(biāo)的交點表示器件的短路光電流（Jsc），與橫坐標(biāo)的交點表示器件的開路光電壓（VOC）。兩種光伏器件的Voc和填充因子（FF）相近，（C6H5-NH2）2PbI4的JSC為4.04 mA/cm2，（F3C-C6H4-NH2）2PbI4的JSC為1.56mA/cm2，二者相差較大，也是導(dǎo)致兩者光電表現(xiàn)差異的主要因素。二維鈣鈦礦中的有機(jī)層相當(dāng)于一層“絕緣的膠水”，將無機(jī)層連接在一起，但一定程度上阻礙了電子的在吸光層中的遷移，（F3C-C6H4-NH2）2PbI4存在對位取代基，使其鈣鈦礦材料的有機(jī)層厚度大于（C6H5-NH2）2PbI4中有機(jī)層的厚度，電子難以穿過有機(jī)層達(dá)到電子傳輸層，導(dǎo)致其光電流密度相對較低。但兩者光電轉(zhuǎn)換效率（Incident Photon-to-electron ConversionEfficiency，IPCE）都相對較低，主要是由于材料的禁帶寬度較大，對可見光的吸收范圍較小。

3 結(jié)語

研究了兩種二維鈣鈦礦納米材料結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系，通過SEM、紫外一可見吸收光譜和J-V曲線的測定與表征，分析討論了對位取代基對鈣鈦礦成膜、光的吸收和太陽能光伏器件光電性能的影響。2D鈣鈦礦在未來將有更加廣泛的應(yīng)用前景，本研究初步探索了2D鈣鈦礦的性質(zhì)，對今后的相關(guān)工作具有鋪墊的意義。