鈣鈦礦太陽能電池的研究進(jìn)展

袁仁龍　吳雅莉　鄭睿明　鄭莉

【摘 要】鈣鈦礦太陽能電池自2009年面世以來，能量轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)步就已經(jīng)超過普通的傳統(tǒng)太陽能電池，作為一種新型可再生能源電池，備受科學(xué)界關(guān)注。為了進(jìn)一步提高人們對于鈣鈦礦太陽能電池的認(rèn)識，本文對鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)、制備以及材料的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了詳細(xì)調(diào)研和闡述，為人們的進(jìn)一步研究奠定基礎(chǔ)。

【關(guān)鍵詞】鈣鈦礦；太陽能電池；光吸收層

隨著時代發(fā)展，人類社會所面臨的能源危機(jī)愈加嚴(yán)重，而太陽能一直都是一切能源的基礎(chǔ)，如何高效地開發(fā)利用太陽能資源，把太陽能直接收集并儲存起來為人類所用，科學(xué)家已經(jīng)孜孜不倦探索了幾十年。經(jīng)多年的換代更新，太陽能電池現(xiàn)在主要可以分為三類，第一類是在市場上占主導(dǎo)地位的硅基太陽能電池，具體可分為多晶硅、單晶硅以及非晶硅太陽能電池，轉(zhuǎn)換效率最高的是單晶硅太陽能電池，實(shí)驗(yàn)室能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)25%，而在市場廣泛應(yīng)用的單晶硅電池效率水平普遍在17%左右，依靠著較高的光電轉(zhuǎn)化效率和成熟的技術(shù)，硅基太陽能電池占領(lǐng)了90%以上的商業(yè)市場。第二類是薄膜太陽能電池，典型的有硫化鎘、碲化鎘、銅銦硒等薄膜太陽能電池，能量轉(zhuǎn)換效率在13%左右，但由于制造成本和來源的都是商業(yè)化應(yīng)用的的障礙，該類電池并沒有得到廣泛的應(yīng)用。第三類是新型太陽能電池，典型的有染料敏化太陽能電池（DSSC）[1]、有機(jī)無機(jī)異質(zhì)結(jié)太陽能電池、量子點(diǎn)太陽能電池[2]，它們共同的特征是成本較低、來源廣泛、制作工藝簡單方便，染料敏化太陽能電池從1991年誕生，20多年以來，效率從最初的不到1%一直提高到2013年的13%[3]，但近年來沒有太多提高（圖1）。

然而鈣鈦礦從2009年被日本科學(xué)家提出以來[4]，受到了學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注，作為一種非嚴(yán)格意義上的染料敏化太陽能電池，它的轉(zhuǎn)化效率從最開始的3.8%提高到目前最高的光轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了20.1%，表現(xiàn)出了在光電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的巨大潛力。

1 鈣鈦礦太陽能電池介紹

1.1 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦是一種對于晶格種類約定俗稱的總稱，是指一類具有與鈦酸鈣（CaTiO3）有相似結(jié)構(gòu)的化合物。化合物的分子通式可以表示為ABX3，其中A，B，X代表的是不同元素，如圖2所示：

其中，A表示有機(jī)陽離子，比如CH3NH+3；B表示金屬離子，如Sn2+、Pb2+等；X代表如Cl-、Br-、I-等鹵素陰離子；在目前的高效鈣鈦礦太陽能電池中應(yīng)用比較多的是碘化鉛甲胺（CH3NH3PbI3），其晶體由1 個CH3NH+3 離子、1個Pb2+離子和3個I-離子組成，以金屬陽離子Pb2+為核心和鹵素陰離子作為頂角組合形成了正八面體結(jié)構(gòu)，而有機(jī)正離子處于正中間起到了平衡電荷的作用，能帶間隙為1.55eV。

1.2 電池結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦由于是染料敏化太陽電池演變過來的，一開始是把鈣鈦礦當(dāng)做染料劑使用的，換句話說，也就是將染料敏化太陽能電池中的染料被導(dǎo)電性能更強(qiáng)的固體鈣鈦礦晶體替代，所以電池結(jié)構(gòu)比較簡單，如圖3所示，鈣鈦礦太陽能電池由下到上分別為玻璃導(dǎo)電基底（FTO）、電子傳輸層（ETM）、鈣鈦礦光吸收層（含多孔支架）、空穴傳輸層（HTM）以及背電極。

其中，電子傳輸層負(fù)責(zé)把電子運(yùn)送出去同時阻住吸光層載流子與玻璃基地載流子復(fù)合，一般為致密的二氧化鈦納米薄膜，可以通過調(diào)控納米薄膜的形貌或使用更高效的材料等方法來提升電池性能。目前比較高效的方法是釔摻雜的二氧化鈦薄膜。鈣鈦礦吸收層是一層有機(jī)金屬鹵化物薄膜。有科學(xué)家使用有機(jī)金屬鹵化物填充的介孔結(jié)構(gòu)（TiO2、Al2O3支架），目前沒有理論表明這種結(jié)構(gòu)會增加電池的效率?？昭▊鬏攲樱饕前芽昭▊鬏?shù)浇饘訇枠O上，在DSSC電池中，這一層常見的是I3-/I-液態(tài)電解質(zhì)。由于CH3NH3PbI3在I3-/I-液中極不穩(wěn)定，它會腐蝕吸收層，使電池的壽命變短；2013年Gr？覿tzel 組[5]采用了如spiro-OMeTAD、PEDOT：PSS等固態(tài)空穴傳輸材料，電池效率得到了極大提高，并且具有良好的穩(wěn)定性。

1.3 鈣鈦礦太陽能電池中的物理過程

受到太陽光的照射時，鈣鈦礦太陽能電池的吸光層首先吸收光子能量，使其自由電子掙脫原子核束縛，形成電子-空穴對。由于鈣鈦礦原子核束縛能的差異，這些載流子會成為自由載流子或者激子。并且，因?yàn)殁}鈦礦吸光層有著高的遷移率和低的載流子復(fù)合率，載流子的遷移距離和壽命都比較長。例如，CH3NH3PbI3的載流子擴(kuò)散長度至少為100nm，而CH3NH3PbI3-xClx的擴(kuò)散長度甚至大于1μm。這也是鈣鈦礦太陽能電池性能優(yōu)異的原因之一。然后，電子從鈣鈦礦層遷移到電子傳輸層，最后被導(dǎo)電玻璃收集；空穴從鈣鈦礦層轉(zhuǎn)移到空穴傳輸層，最后被背電極收集，最后，通過連接導(dǎo)電玻璃和金屬電極的電路就會產(chǎn)生光電流。

2 鈣鈦礦吸光層的制備方法

鈣鈦礦太陽能電池的高質(zhì)量光吸收層的制備方法常見的有溶液法、氣相蒸發(fā)法以及溶液氣相沉積法等。

2.1 溶液法

溶液法主要包括一步溶液法和兩部溶液法，一步法是以一定摩爾比將CH3NH3X和PbX2混合，再將混合液溶于N-二甲基甲酰胺溶液中，不停地?cái)嚢柚敝脸吻澹眯炕蛘叩瓮糠ǔ练e到TiO2上，并將其放在N2干燥箱中進(jìn)行熱處理，在這樣的條件下，CH3NH3X會與PbX2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成CH3NH3XPbX3，此時會得到鈣鈦礦吸收層薄膜。一步法對于產(chǎn)品形貌變化的控制很差，會引起薄膜形貌變化較大，而隨后發(fā)展的兩步法就能解決這個問題。兩步法是由Gratzel 等[6]引入到鈣鈦礦的制備中的，將具有較高濃度的PbI2的DMF（N-二甲基甲酰胺）溶液在70℃加熱攪拌之后再旋涂到TiO2上；晾干后得到襯底復(fù)合層，把TiO2與PbI2的復(fù)合層浸漬在溶有CH3NH3I的2-丙醇溶液中，CH3NH3I 會與PbI2發(fā)生晶化反應(yīng)生成CH3NH3XPbI3，熱處理后可以得到形貌更加可控的鈣鈦礦吸收層[7]。

2.2 氣相蒸發(fā)法

2013年，自Snaith 等[8]首次采用雙源共蒸發(fā)的方法來制備鈣鈦礦薄膜以來，這種方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用在薄膜太陽能電池和晶硅太陽能電池中。在真空中，將PbI2 晶體和CH3NH3I 晶體同時加熱蒸發(fā)，使之在致密氧化鈦襯底上反應(yīng)，通過控制蒸發(fā)速率來控制鈣鈦礦薄膜的組成得到了晶體形貌規(guī)則，質(zhì)量精細(xì)的鈣鈦礦薄膜，氣相蒸發(fā)法使鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量大大提高，但因?yàn)镻bI2 的熔點(diǎn)比較高，沉積過程需要高真空， 并且由于PbI2蒸汽具有毒性，實(shí)驗(yàn)對于設(shè)備的密封性有很高的要求。并且相比較而言，這種方法會極大地提升電池的制造成本。在這種情況下，Yang組[9]展示了一種氣相溶液沉積法。他們首先將PbI2的DMF溶液涂覆到氧化鈦襯底上，再在高溫CH3NH3I 蒸汽環(huán)境中熱處理兩個小時。CH3NH3I 蒸汽會與襯底表面PbI2晶體之間的微小空隙充分反映，可以得到了表面均勻的鈣鈦礦薄膜，經(jīng)過優(yōu)化處理，最后可以得到轉(zhuǎn)化率達(dá)12.1%的太陽能電池。

3 面臨的問題及未來的展望

鈣鈦礦太陽能電池雖然轉(zhuǎn)換效率相對其它電池比較高，但仍然存在很多問題，舉例如下：首先，光生的是激子還是自由的電子和空穴對的理論解釋還不清楚，一開始，人們認(rèn)為鈣鈦礦吸收光，然后產(chǎn)生激子，而后在染料和TiOx的界面處發(fā)生電荷分離，才將載流子提取出來。但是后來越來越多的研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦的激子束縛能非常的小，比如碘鉛甲胺化合物的激子束縛能小于10meV，小于室溫下的熱動能（26meV），光照后產(chǎn)生的肯定是自由的載流子。目前還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識，所以對于提升電池效率的研究也就存在著障礙。其次，就是電池測量I-V曲線時的滯后現(xiàn)象，一般從反向掃描（開路電壓-短路電流）得到的曲線比正向掃描（短路電流-開路電壓）看起來好很多。而且先正掃或者先反掃得到的曲線也不相同。這就給鈣鈦礦電池的性能測試的結(jié)果的確認(rèn)帶來了障礙，關(guān)于對于這種現(xiàn)象的解釋，目前依然沒有確切的答案。由于現(xiàn)在所采用的空穴傳輸材料（Spiro-OMeTAD）比較昂貴，這給電池的經(jīng)濟(jì)性造成影響。如果能避免使用這種材料將是最好的選擇。最后就是電池的穩(wěn)定性，盡管Gr？覿tzel組[10]發(fā)現(xiàn)有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池在全日光輻照下連續(xù)使用500小時后效率下降低于20%，但是想要大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用，依舊任重道遠(yuǎn)。

今后的研究方向可以集中在以下幾點(diǎn)：（1）制備無鉛鈣鈦礦太陽能電池，最然本身含鉛量不多，但是制作環(huán)境友好型電池，才是我們追求的目標(biāo)；（2）尋找新材料，增強(qiáng)電池穩(wěn)定性和壽命；（3）對于電池機(jī)理值得深究，從根源上指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行；經(jīng)過短短幾年時間，鈣鈦礦太陽能電池給我們帶來了太多驚艷，可以預(yù)見，鈣鈦礦太陽能電池必會成為清潔能源的重要組成部分。

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[責(zé)任編輯：王楠]