黃鐵礦型FeS2的應(yīng)用前景

劉俊男　黃濤　劉歡偉

【摘 要】黃鐵礦型FeS2以其相對(duì)較高的光吸收系數(shù)（λ<750nm時(shí)，α>6×105cm-1）、合適的窄禁帶寬度（0.95eV）、環(huán)保、價(jià)廉等優(yōu)異特性被研究人員廣泛應(yīng)用在熱電池、太陽能電池以及鋰電池中。本文簡(jiǎn)要綜述黃鐵礦可應(yīng)用于納米晶敏化太陽能電池的性能，重點(diǎn)介紹了黃鐵礦應(yīng)用于納米晶敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)、原理、發(fā)展前景及存在的問題。

【關(guān)鍵詞】黃鐵礦；FeS2；太陽能電池

0 引言

隨著21世紀(jì)工業(yè)化進(jìn)程的前進(jìn)，全球經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展。非可再生能源，如煤炭、石油、天然氣等資源的消耗量與日俱增。資源消耗的同時(shí)，造成大量酸性氣體SO2、CO2排放量不斷增長(zhǎng)，酸雨形成，全球變暖，溫室效應(yīng)越發(fā)嚴(yán)重。如何改變現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu)，開發(fā)新型可再生、無污染能源，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展已成為現(xiàn)階段各國(guó)科研的緊迫任務(wù)。在眾多新能源中，太陽能是儲(chǔ)量最大、環(huán)境友好、可再生、無污染的綠色清潔能源。太陽能電池種類繁多，主要以硅太陽能電池為主，隨著光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，世界范圍內(nèi)硅資源短缺，提純成本昂貴、工藝復(fù)雜、材料要求苛刻。因此，以硅材料為主的太陽能電池難以普及應(yīng)用。

1 染料敏化太陽能電池的發(fā)展

1991年，Gratzel等根據(jù)光合作用的原理啟發(fā)，首次研制出以TiO2納米晶為光陽極的染料敏化納米晶太陽能電池（簡(jiǎn)稱DSSC），將吸收到的太陽光直接轉(zhuǎn)化為電能。光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到7.1%～7.9%，與傳統(tǒng)硅材料太陽能電池相比，成本低、環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單，光電轉(zhuǎn)化效率相對(duì)較高，現(xiàn)已成為太陽能電池材料的研究熱點(diǎn)。銳鈦礦型TiO2是n型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.2eV，可吸收紫外光，但對(duì)可見光吸收較弱，為增強(qiáng)太陽光的吸收利用率，需要摻雜或修飾TiO2半導(dǎo)體薄膜表面，科研人員將光敏劑染料吸附在TiO2薄膜表面，借助光敏染料對(duì)可見光的敏感作用，增加太陽光的吸收效率。在染料敏化納米晶太陽能電池中，光敏化劑是吸收入射光、轉(zhuǎn)移光生電子的重要材料。光敏化劑的性能對(duì)光電轉(zhuǎn)化效率具有直接影響，因此，對(duì)光敏化劑的性能要求尤為嚴(yán)格。要求材料吸收光譜能與太陽光可見光譜較好的匹配，禁帶寬度較窄，能吸收大部分太陽光；與TiO2能帶匹配，能夠長(zhǎng)期激發(fā)光電子；緊密吸附在多孔TiO2薄膜表面；性能穩(wěn)定。研究人員將TiO2與CdS、ZnO、PbS、FeS2等半導(dǎo)體化合物復(fù)合制成復(fù)合半導(dǎo)體薄膜，以此改善染料敏化太陽能電池的光吸收性。TiO2復(fù)合薄膜光電極的光電轉(zhuǎn)化效率明顯優(yōu)于純TiO2薄膜電極。以往首選的吸收可見太陽光、提高光電轉(zhuǎn)化效率的無機(jī)材料有CdS 、CdSe等，但由于材料本身具有毒性、對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染等諸多因素，導(dǎo)致其并不是光敏化劑的最優(yōu)選擇。近年來，黃鐵礦型FeS2作為光敏化劑的研究實(shí)驗(yàn)增多，由于其無毒、穩(wěn)定、儲(chǔ)量豐富、光吸收系數(shù)高、禁帶寬度較窄等優(yōu)異特性，引起了科研人員的廣泛關(guān)注。

2 黃鐵礦型FeS2的簡(jiǎn)介

黃鐵礦，化學(xué)式：FeS2，屬于過度族金屬雙硫化合物，是地殼層中含量豐富的硫化物。黃鐵礦具有較高的光吸收系數(shù)（λ<750nm時(shí)，α>6×105cm-1）和合適的禁帶寬度0.95eV，元素?zé)o毒環(huán)保，性能穩(wěn)定，價(jià)格低廉等優(yōu)質(zhì)特性被公認(rèn)為是太陽能電池的理想材料。黃鐵礦型FeS2晶體屬于典型立方結(jié)構(gòu)化合物，其晶體結(jié)構(gòu)類似于NaCl，其中Fe原子相當(dāng)于Na原子位置[1]，而2個(gè)S原子組成的原子團(tuán)中心處于Cl原子位置。

20世紀(jì)50年代，科研人員對(duì)黃鐵礦型FeS2的半導(dǎo)體性能進(jìn)行了研究。1983年Jaegerman等人發(fā)現(xiàn)，在室溫下，太陽光照射在天然FeS2單晶光電極上產(chǎn)生光電流。1986年， Ennaoui等首次將FeS2用作光電化學(xué)電池的光電極，在1W·cm-2強(qiáng)光照射下，光電轉(zhuǎn)化效率為1%。后采用MOCVD法將FeS2沉積在多孔TiO2薄膜上，成功制備FeS2/ TiO2/電解液太陽能電池，光電轉(zhuǎn)化效率提高到2.8%，并得出電解液pH值對(duì)光電極的光電性能影響較大的結(jié)論。

3 FeS2納米晶敏化太陽能電池的原理

科研人員測(cè)試了TiO2/ FeS2復(fù)合薄膜的光吸收性能、I-V伏安特性曲線、光電化學(xué)轉(zhuǎn)化效率等等。結(jié)果均表明以FeS2作TiO2納米晶的光敏化劑可以明顯提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化性能。以TiO2/ FeS2復(fù)合薄膜作為敏化太陽能電池的光陽極，電解質(zhì)為I3-/I-，當(dāng)光照射FeS2薄膜時(shí)， FeS2價(jià)帶電子吸收光能被激發(fā)，進(jìn)入FeS2導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生載流子，載流子注入到TiO2導(dǎo)帶中。電解質(zhì)將電子提供給FeS2，使FeS2還原，外電路中的電子從對(duì)電極進(jìn)入電解質(zhì)，補(bǔ)充電解質(zhì)中缺失的電子，如此循環(huán)反復(fù)，完成電循環(huán)。TiO2/ FeS2復(fù)合薄膜納米晶太陽能電池原理如下：

FeS2（基態(tài)）+hv→FeS2（激發(fā)態(tài)）→FeS2+（電子進(jìn)入TiO2導(dǎo)帶）

FeS2++3I-→FeS2+I3-（FeS2還原）

I3-+2e-→3I-（電解質(zhì)還原）

張晨寧等人采用溶液浸漬法在ITO導(dǎo)電玻璃表面制備多孔TiO2薄膜，在多孔TiO2薄膜上沉積FeS2薄膜，經(jīng)硫氣氛熱處理后，制得TiO2/ FeS2復(fù)合薄膜，作為光陽極，制備成DSSC電池。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eS2作為無機(jī)增感色素可以提高DSSC電池的性能，當(dāng)FeS2前軀體溶液濃度為0.1mol/L，浸漬時(shí)間為30h，500℃溫度下硫化熱處理20min時(shí)，晶粒分布均勻、厚度適中、光吸收性良好，制得DSSC電池的短路電流和開路電壓較大，電池性能較好[2]。

陳章其等人，用溶膠-凝膠法在ITO導(dǎo)電玻璃上制備純銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜（80nm），在TiO2薄膜上濺射黃鐵礦結(jié)構(gòu)的FeS2膜（20nm），經(jīng)硫氣氛退火處理得到TiO2/ FeS2復(fù)合膜，與對(duì)電極一同浸在電解液（I-/I）中，當(dāng)光照強(qiáng)度為150mWcm-2、受光面積為2cm2時(shí)，獲得堿性電解液（pH=12）中的開路電壓為178mV，酸性電解液（pH=1）中的短路電流為47uA[3]。

張秀娟等人探索性地制備了，TiO2/ FeS2復(fù)合電極液態(tài)太陽能電池，測(cè)試了電池的光電轉(zhuǎn)化效率，最高開路電壓為33mV ，最高短路電流為63.6uA，最高轉(zhuǎn)換效率為0.1%。隨薄膜厚度減小，開路電壓升高、短路電流先下降后上升，光電轉(zhuǎn)化效率先上升后下降[4]。

劉艷輝等人將 TiO2/ FeS2復(fù)合薄膜作為光陽極，以0.1M KI/0.1M I2溶液為電解液，鉑對(duì)電極作為光陰極，制成納米晶敏化太陽能電池。當(dāng)電解液為中性（pH=7）時(shí)，電池的開路電壓較高。隨FeS2薄膜厚度減小，開路電壓升高。當(dāng)FeS2薄膜厚度d=540nm時(shí)，短路電流最大[5]。

黃偉等人發(fā)現(xiàn)，制備的TiO2/ FeS2復(fù)合薄膜，即FeS2納米晶敏化太陽能電池，由于內(nèi)阻太高，填充因子偏小，光伏曲線基本為直線。電池的開路電壓與短路電流受電解液的pH值的影響較大，中性電解液（pH=7）的開路電壓大于酸性電解液（pH=1）的開路電壓，隨著薄膜厚度的減小，pH值對(duì)開路電壓的影響越來越明顯[6]。

羅玲莉等人，通過觀察FeS2添加濃度對(duì)納米晶聚合物太陽能電池光電性能的影響，得到結(jié)論，當(dāng)FeS2添加濃度為1.25g/L時(shí)，光電轉(zhuǎn)化效率最高，可達(dá)3.0%。電池保存三個(gè)半月后光電轉(zhuǎn)化效率為2.5%，仍然保留原光電轉(zhuǎn)化效率的83.3%，在20-80℃溫度下工作，電池光電性能穩(wěn)定。在5×102-2×103W/m2不同強(qiáng)度的光照下，F(xiàn)eS2納米晶聚合物太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率系數(shù)穩(wěn)定在正負(fù)20.8%[7]。

4 結(jié)論與展望

黃鐵礦的優(yōu)異性能使其成為太陽能電池材料中及具有可觀發(fā)展前景的材料。FeS2薄膜太陽能光電轉(zhuǎn)化效率理論值為15%～20%，目前只能達(dá)到3%，與理論值相差較大。由于存在雜質(zhì)、空位、結(jié)構(gòu)缺陷、非FeS2化學(xué)計(jì)量比的過度相、表面結(jié)構(gòu)激變等原因均可改變材料能級(jí)分布，影響電子的遷移、載流子的活動(dòng)狀態(tài)，導(dǎo)致光電性能差，光電轉(zhuǎn)化效率低。作為光敏化劑，制備工藝對(duì)光電特性影響較大，任何一步實(shí)驗(yàn)操作的改變均會(huì)對(duì)微觀形貌、粒度密度等參數(shù)有較大影響。這就要求今后的研究工作中優(yōu)化太陽能電池的各個(gè)部分，以提高電池制備方法。另外，如何制備大面積、牢固、質(zhì)量好、成本低的FeS2，并將其投入太陽能電池系統(tǒng)的工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，仍然需要更加深入的研究。

【參考文獻(xiàn)】

[1]靳世東.黃鐵礦的預(yù)處理及其電化學(xué)性能研究[D].廣東工業(yè)大學(xué)，2011.

[2]張晨寧，胡志強(qiáng)，劉麗紅，蘇巖，鞏翠翠，李璞. 浸漬法制備色素增感太陽電池FeS_2/TiO_2復(fù)合薄膜[J].電源技術(shù)，2008，08：532-535.

[3]陳章其，林云，倪明生.FeS_2/TiO_2復(fù)合膜的制備及光伏特性的研究[J].太陽能學(xué)報(bào)，1999，02：64-70.

[4]張秀娟.厚度和基底對(duì)FeS_2薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響[D].浙江大學(xué)，2003.

[5]劉艷輝.FeS_2薄膜制備及光電性能[D].浙江大學(xué)，2006.

[6]黃偉.FeS_2薄膜的組織結(jié)構(gòu)和光電性能[D].浙江大學(xué)，2002.

[7]羅玲莉.FeS2納米晶聚合物復(fù)合太陽能電池的制備及穩(wěn)定性研究[D].華東理工大學(xué)，2015.

[責(zé)任編輯：楊玉潔]