芳香基鋅酞菁的合成與性能研究

白瑤

摘 要：酞菁金屬配合物是一種適用范圍非常廣泛的新型材料。作為一種工功能型的材料而受到了大家的關(guān)注，它在DSSC、光化學(xué)和電化學(xué)等眾多科研范圍內(nèi)有非常廣闊的應(yīng)用前景。在已經(jīng)被運(yùn)用在DSSC中，主要合成對(duì)象還是對(duì)稱的酞菁配合物。但這種配合物的溶解度略低，比較容易發(fā)生聚團(tuán)的現(xiàn)象。如果改變配合物外邊的取代基團(tuán)的話，那么得到的溶解性就會(huì)比較強(qiáng)、光譜吸收范圍寬泛的不對(duì)稱酞菁。

關(guān)鍵詞：不對(duì)稱；合成酞菁鋅；太陽(yáng)能電池

一、酞菁鋅的合成

因?yàn)闊o(wú)取代型的酞菁鋅分子之間非常容易引起聚集現(xiàn)象，溶解度非常小，所以很難被溶解液溶解，由此導(dǎo)致它在失去了很多研究和實(shí)用價(jià)值。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，四取代的金屬酞菁鋅相比較八取代的金屬酞菁鋅來(lái)講的話，會(huì)比較好溶解一些。位取代了位，空間位阻大，有效的減少聚集現(xiàn)象的發(fā)生，溶解性也較好。以下介紹了取代酞菁的三種合成方法：

（一）固相合成法。首先將鉬酸銨、苯酐和金屬鹽以及尿素按一定比例混合，置于馬弗爐中加熱到200℃--280℃進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。在反應(yīng)的過(guò)程當(dāng)中，為了防止尿素遇到高溫的情況下發(fā)生分解，所以在一開(kāi)始反應(yīng)時(shí)應(yīng)高調(diào)好反應(yīng)體系中同能接受的溫度，大約在130℃上下。這種合成方式還有另一種稱呼——固相熔融法。需要注意的是，這種合成方法有一定的弊端，就是物品合成后的處理工作非常繁瑣，而且還容易產(chǎn)生比較頑固的副產(chǎn)物，比如鉬酞菁[1]。

下圖（圖1）是采用固相合成法合成的金屬酞菁：

圖1 9.16，23-四-（2，6-二甲基苯氧基）金屬酞菁的合成圖

（二）液相合成法。這種合成方法大致分為兩種：①在醇溶劑中加入DBU、DBN等強(qiáng)堿當(dāng)催化劑，再以鄰苯二甲腈當(dāng)分子碎片，最終合成酞菁配合物。這種方法比較簡(jiǎn)單。②同樣采用鄰苯二甲酸酐當(dāng)碎片分子，用尿素當(dāng)?shù)?，用鉬酸銨作催化劑，最后混合點(diǎn)硝基苯等等一些高沸點(diǎn)的融合劑進(jìn)行反應(yīng)。這種辦法復(fù)雜，但是合成后的物品不僅產(chǎn)品的雜質(zhì)非常的少，而且在提純或者分離的時(shí)候也是比較簡(jiǎn)單的。

（三）微波輔助法。微波是一種頻率范圍在0.3GHz到300GHz的電磁波，當(dāng)照射到物體表面的時(shí)候，物體會(huì)快速升溫。微波有吸收和穿透等特性，經(jīng)常被用到化學(xué)合成工作中，還有植被酞菁燃料。微波使反應(yīng)體系能量快速增加的時(shí)候，它將離子傳到能量傳導(dǎo)到被加熱物質(zhì)中，從而有效的提升反應(yīng)速度和出產(chǎn)率。需要注意的是，在用這種辦法的時(shí)候，不同的溶劑對(duì)不同的微波頻率承受的最高溫度是300℃，反應(yīng)時(shí)間不長(zhǎng)，一般情況下載5—30min之間。與傳統(tǒng)方法相比較的話，這種方法大大的縮減了反應(yīng)的時(shí)間，并且提高了反應(yīng)的速度，產(chǎn)出的物品也更加干凈。（圖2 為取代的金屬酞菁的微波合成路線）

圖2 微波合成路線

二、酞菁類染料敏化劑的研究進(jìn)展

酞菁在可見(jiàn)光區(qū)的600—800mm范圍內(nèi)有比較強(qiáng)的吸收值，也就是酞菁的UV-vis特征峰。在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，改變酞菁的分子結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大酞菁對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍，能讓其發(fā)生紅移的現(xiàn)象，提升吸光的能力。酞菁類的化合物在水中沒(méi)有溶解度，但它的熔點(diǎn)很高，非常容易合成。

Nazeeruddin等人是第一次把不對(duì)稱的酞菁染料作為敏化劑的人，但他們?cè)趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中電極并沒(méi)有表現(xiàn)出良好的性能。但改變了路線和合成方法后，又合成成功了[2]。其中三個(gè)叔丁基復(fù)合“推——拉”的電子理論，給電池的光點(diǎn)轉(zhuǎn)換提供了有力的保障。在取代基團(tuán)的引入時(shí)，它可以提供共軛性能，空間位阻之間的分子會(huì)增大，可以有效的防止分子發(fā)生聚集的現(xiàn)象。最后根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，電池的光電轉(zhuǎn)換率可以達(dá)到3.05%。這種敏化劑的成功合奠定了DSSC光敏劑的基礎(chǔ)。

后來(lái)，Gratzel根據(jù)酞菁的合成效果又合成了相似結(jié)構(gòu)的光敏劑。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的創(chuàng)新在于：在染料中加進(jìn)去了鵝去氧膽酸來(lái)提高染料在納米二氧化鈦表面的吸附能力，最終測(cè)得的光電轉(zhuǎn)換率是3.52%。這個(gè)結(jié)果低于預(yù)期，主要造成的原因是因?yàn)樵赯n-14酞菁中得到的叔丁基分子結(jié)構(gòu)比較小，沒(méi)有辦法和大環(huán)產(chǎn)生共軛和有效的空間位阻。從而引發(fā)了分子聚集，導(dǎo)致電池的光電轉(zhuǎn)換效率受到了一定程度的影響。

圖3 不對(duì)稱烷氧基鋅酞菁的結(jié)構(gòu)

L.Giribabu等人采用了“推——拉”的電子思想模式，成功合成了由烷氧基取代的不對(duì)稱酞菁。這個(gè)圖中，有六個(gè)烷氧基作為不對(duì)稱酞菁推電子基，電子基由兩個(gè)羧基作，這樣方便電池在工作的過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移。最后實(shí)驗(yàn)得出，光電的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了1.14%。由此，也為不對(duì)稱金屬酞菁一樣能夠作為光敏染料提供了有力的科學(xué)憑證，也為酞菁配合物的合成提供了有力的理論和實(shí)踐保證。

三、酞菁染料敏化劑（DSSC）在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

目前已經(jīng)有很多國(guó)家在大力開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能資源，可以預(yù)料到，在看得見(jiàn)的未來(lái)里，太陽(yáng)能終會(huì)成為人類主要使用的能源之一。現(xiàn)在利用太陽(yáng)能最多的是太陽(yáng)能電池，工作原理就是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成電能。但是太陽(yáng)能電池的主要原料是硅，制造成本非常貴，從而阻礙了太陽(yáng)能電池的普及。而酞菁染料敏化的太陽(yáng)能電池具有很好的實(shí)用性：制作工藝簡(jiǎn)單、原料清潔、成本又低，造價(jià)只有硅太陽(yáng)能電池的十分之一多一點(diǎn)。

酞菁化合物具有良好穩(wěn)定性，而且在紅外線區(qū)有強(qiáng)烈的吸收反應(yīng)。如果將其的光合物放在二氧化鈦納米電極上的話，不僅能擴(kuò)寬它的光譜，還能提高采光的效率以及光轉(zhuǎn)換電的效率。根據(jù)近幾年來(lái)許多研究表明，如果帶有磺酸基或者羧基等化合物當(dāng)光敏劑的話，能更好的和二氧化鈦電極吸附，也有利于激發(fā)態(tài)染料半導(dǎo)體注入電子中。

結(jié)語(yǔ)：通過(guò)液化合成的兩種氧基不對(duì)稱鋅酞菁，分別用Li

OH與K2CO3當(dāng)成催化劑合成了三種酞菁前軀體：一種是4-（萘氧基）鄰苯二甲腈；另一種是4-（4-羧基苯氧基）鄰苯二甲腈；最后一種是4-（N，N-二乙酸氨基）領(lǐng)苯二甲井。當(dāng)這三種通過(guò)DBU催化的時(shí)候，又分別在120℃——160℃下加熱并且反應(yīng)，最終成功合成不對(duì)稱鋅酞菁。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王美玲.芳香基鋅酞菁的合成及性能研究[D].中北大學(xué)，2014.

[2] 孫濤.新型酞菁鋅化合物的設(shè)計(jì)合成及自組裝[D].山東科技大學(xué)，2013.