高深寬比小口徑微通道電化學(xué)沉積研究進(jìn)展

肖忠良 李德志 樂玉平 周朝花

摘要：文章針對20/14 nm節(jié)點(diǎn)以下三維封裝高密度（104/mm2）、高深寬比（≥10）、小口徑（≤5μm）垂直互連微通道的成形制造，解決復(fù)雜電場下離子的選擇輸運(yùn)與界面快速沉積生長機(jī)制、微通道無缺陷快速填充原理、多場耦合作用下時變填充過程建模等基本科學(xué)問題，探索微通孔電化學(xué)沉積、多介質(zhì)薄膜的離子增強(qiáng)原子沉積。

關(guān)鍵詞：微通道；電化學(xué)；沉積；離子；電場

1 量子化學(xué)及分子力學(xué)計算軟件

人們用量子力學(xué)和分子動力學(xué)力學(xué)，對材料的成分、微觀結(jié)構(gòu)、其相關(guān)性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行研究，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)材料研究過程中過程消耗大量的材料和能源、金錢。利用實(shí)驗(yàn)室方法對量子化計算的結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證和總結(jié)，讓量子化學(xué)計算與實(shí)驗(yàn)室研究相輔相成，做到相互統(tǒng)一。

Materials Studio是專門設(shè)計對于機(jī)分子、無機(jī)晶體與晶型、無定形材料學(xué)領(lǐng)域研究，這個軟件也是ACCELRYS公司設(shè)計的。它采用了Microsoft用戶界面，允許研究者通過各種控制直接對Materials Studio計算的參數(shù)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)置和分析。后續(xù)主要用到的MS Visualizer， MS Discover和MSCOMPASS等模塊相關(guān)信息概括如下。

1.1 Visualizer

Visualizer是可視化模塊，研究者在建立分子、表面、晶體以及結(jié)構(gòu)模型時候，Visualizer是一個非常重要的工具，這個模塊對結(jié)構(gòu)模型，處理圖型、表格或文本進(jìn)行操作、觀察及分析。Visualizer是Materials Studio核心模塊。

1.2 DISCOVER

Discover是Materials Studio非常重要的一個模塊，是分子力學(xué)計算引擎?；诜肿恿W(xué)以及分子動力學(xué)等有關(guān)理論，從力場出發(fā)，Discover模塊能偶夠精確計算并模擬出能量最低構(gòu)象和比較重要動力學(xué)軌跡。Discover可以對固態(tài)體系進(jìn)行研究，如晶體、非晶和溶劑化體系因?yàn)樗肓酥芷谛赃吔鐥l件。另外，Discover模塊有許多針對模擬結(jié)果進(jìn)行分析分析工具，這樣就把能量最低狀態(tài)和動力學(xué)軌跡與結(jié)構(gòu)化學(xué)和物理參數(shù)連接起來。

1.3 COMPASS

COMPASS是一種強(qiáng)大的力場，這種力場支持對凝聚態(tài)材料進(jìn)行原子水平模擬。它是第一個從頭算力場，這種從頭計算的力場由各種從頭算方法和實(shí)驗(yàn)或者數(shù)據(jù)形成各種參數(shù)并且我們還需要考慮凝聚態(tài)性質(zhì)，這樣才可以對相關(guān)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，最后得到理想的結(jié)果。研究者希望通過對這個力場的模擬，建立可視化預(yù)測各種分子的構(gòu)象、振動及熱物理性質(zhì)在孤立體系或凝聚態(tài)體系與很大的溫度、壓力范圍的相互關(guān)聯(lián)。

2 電鍍?nèi)芤旱幕窘M成及作用

電鍍液中首先課分為酸性環(huán)境和堿性堿環(huán)境兩種電鍍液。銅的沉積在很多這樣的電鍍液都可以實(shí)現(xiàn)。

常用的酸性銅電鍍?nèi)芤喊绺鞣N銅鹽，電鍍時所需要的銅離子是由銅鹽提供，另外一方面作用是銅鹽的加入很大程度增加了溶液的導(dǎo)電性。銅鹽的濃度控制是大家非常關(guān)心的一個問題，銅鹽濃度不可以太高，也不可以太低，這與銅鹽的溶解度有關(guān)，另外一方面，濃度太低會使得沉積層高電流區(qū)的燒焦，濃度太高會降低鍍液的分散能力。電鍍添加劑包括無機(jī)添加劑（鹽酸）和有機(jī)添加劑（含氮類，或者含硫）兩大類。剛開始的時候，無機(jī)添加劑用的很多，但是隨著科學(xué)家對于有機(jī)添加劑的認(rèn)識的深入，有機(jī)物逐漸顯現(xiàn)它重要的地位。

2.1鹵素離子

鹵素離子主要有很多的作用，現(xiàn)在最常用的是氯離子。若氯離子濃度低，鍍液的整平性能和光亮度都會下降，容易產(chǎn)生樹枝狀鍍層。若氯離子過量，鍍層的光亮度也會下降，并且會增加光亮劑的消耗。氯離子在酸性鍍銅中的存在會使酸性鍍銅的開路電位正移10 mv左右，有利于電子從電極導(dǎo)向銅離子，提高電極表面銅離子的濃度，減小陰極區(qū)雙電層電容和降低活化極化，有利于晶核的生長，可得到較粗的晶粒，有利于消除鍍層的應(yīng)力。同時，氯離子還有一個作用是協(xié)助陽極溶解，由于酸性鍍銅采用的陽極是可溶性的磷銅球，氯離子有助于陽極表面形成一層黑色的磷膜，在陽極表面形成一層均勻的陽極膜，幫助均勻溶解咬蝕磷銅球，阻止溶解的亞銅進(jìn)入溶液中，加快亞銅氧化為二價銅。

2.2有機(jī)添加劑

只有加入了有機(jī)添加劑我們才可以得到理想的結(jié)果。目前，添加劑供應(yīng)商有Enthone公司、Rohm&Haas公司等。通常情況下，研究者通常把有機(jī)添加劑可分為光亮劑、抑制劑和整平劑，平整劑又稱之為第二類抑制劑。

2.2.1抑制劑

抑制劑（Carrier）又稱“載運(yùn)劑”，多為聚醚類有機(jī)物，這類化合物一般相對分子質(zhì)量在2 000-10 000。這類化合物可以協(xié)助光亮劑前往陰極凹陷處分布，但是必須在氯離子的共同作用下才可以發(fā)揮作用。抑制劑的分子質(zhì)量大小影響其在溶液與陰極的分布，分子質(zhì)量小則易留在溶液中，反之分子質(zhì)量大的載運(yùn)劑則容易吸附在陰極表面，載抑制劑吸附在陰極表面對電鍍有一定的阻止作用，這樣就使得我們得到更細(xì)致的鍍層。

2.2.2加速劑

加速劑在我國又可以稱為稱光亮劑，組成光亮劑的化學(xué)分子磺烷基磺酸、二硫代氨既含S又含磺酸集團(tuán)的，比如聚SPS，MPS等。雖然這方面的研究很多，但是對于其作用機(jī)制，還沒有一個公認(rèn)的統(tǒng)一理論?，F(xiàn)有的理論有細(xì)晶理論、晶面定向理論、膠體理論和電子自由流動理論等。光亮劑多為含硫化合物，在酸性鍍銅時與氯離子共同作用，吸附在待鍍體的表面，起到去極化的作用，加速銅的沉積，這就是為什么光亮劑也稱為加速劑的原因，在電鍍過程中會形成難溶的Cu-S共存于鍍層中，改善原來的不規(guī)則表面，形成半不定型形式的微晶態(tài)，使原子按順序排列，增加光澤性。微晶態(tài)的形成有利于銅離子在晶界周邊滑動，使得低電流的凹陷區(qū)域開始沉積，但是突起的高電流區(qū)電沉積速度可能更快，這時采用空氣攪拌的方式對于表面的凹凸情況會有改善作用，能夠使得鍍層平整，提高光澤度同時抑制亞銅離子或者銅粉的產(chǎn)生。

2.2.3 Leveler（整平劑）

平整劑，顧名思義，是具有使鍍層平整的效果，也被稱為第二類抑制劑。研究人員通常使用的含氮的物質(zhì)，這類有機(jī)物在酸性溶液中帶有正電性且很強(qiáng)，這樣使得平整劑非常容易吸附在高電流區(qū)，而高電流區(qū)一般表現(xiàn)為突起位置。整平劑會與銅離子在這些區(qū)域競爭從而抑制該處的電鍍，但不會影響到低電流區(qū)域的電鍍，使得原本起伏的鍍件表面變得平坦，起到整平的作用。這樣研究人員就可以得到表面平坦鍍層。

在電鍍銅填充過程中，氯離子與光亮劑和抑制劑相互作用，使得在TSV孔中V型生長。而為了得到表面平整的效果，我們必須在電鍍液中添加平整劑。研究者為了使得鍍層無孔洞和無缺陷的填充，有機(jī)添加劑濃度的合適范圍也是非常重要的。在研究過程中，我們可以研究單個添加劑性質(zhì)，也需要關(guān)注各種有機(jī)添加劑之間見化學(xué)物理作用達(dá)到相互平衡。這樣我們才可以得到理想的電鍍鍍層，現(xiàn)在大家公認(rèn)的優(yōu)良的鍍層是無空洞、結(jié)構(gòu)致密、低電阻率。綜合上訴，研究者更加關(guān)注有機(jī)添加劑，因?yàn)檫@樣可以帶來更好的效果以及經(jīng)濟(jì)價值。

3 電鍍添加劑的作用理論

現(xiàn)在科學(xué)家對眼電鍍銅工藝中，添加劑在電鍍銅反應(yīng)機(jī)理主要是兩類：第一擴(kuò)散控制理論，第二非擴(kuò)散控制理論。

銅在金屬表面的電鍍過程是分很多步驟進(jìn)行的：（1）電活性粒子遷移并吸附在外赫姆霍茲層。（2）陰極電荷變簡單離子，形成吸附原子。（3）原子在電極表面上遷移，最后并入晶格。研究者認(rèn)為只有高于閾值過電位下，電鍍才具有合格的成核速率、電荷遷移速率和結(jié)晶過電位，這樣才可以保證電鍍層表面整、光滑和細(xì)膩。合適的有機(jī)添加劑能很大程度上提高過電位，為電鍍層鍍層得到良好質(zhì)量提供很好的保障。

3.1擴(kuò)散控制理論

在大多數(shù)情況下，研究者認(rèn)為金屬表面的電沉積速率由添加劑向陰極的擴(kuò)散決定。

由于C金屬離子=（100～105）×C添加劑，研究者認(rèn)為對金屬離子而言，電極電鍍過程中可以達(dá)到的反應(yīng)的電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于金屬離子所能提供的極限電流密度。

在添加劑擴(kuò)散控制理論中，研究者認(rèn)為，添加劑分子擴(kuò)散并吸附在張力較大的凸突處、活性部位及特殊的晶面的電極表面上，這樣導(dǎo)致表面吸附原子遷移到表面凹陷處最后入晶格，這是添加劑發(fā)揮作用的理論。

3.2非擴(kuò)散控制理論

根據(jù)非擴(kuò)散因素控制理論，研究者把其分為電吸附機(jī)理、絡(luò)合物生成機(jī)理、離子對機(jī)理、改變赫姆霍茲電位機(jī)理、改變電極表面張力機(jī)理等多種。

3.2.1電吸附理論

第一種電吸附機(jī)理是“結(jié)構(gòu)敏感機(jī)理”。它認(rèn)為添加劑的吸附作用與其本身分子的大小、形狀、酸堿性以及可利用的電子對數(shù)目等化學(xué)結(jié)電流密度低，凸突部位的電流密度大，這樣導(dǎo)致添加劑優(yōu)先吸附在高電流密度處，但是金屬離子在凹陷處的沉積。

3.2.2絡(luò)合物形成機(jī)理論

金屬離子與溶劑或添加劑形成絡(luò)合物，并且這些絡(luò)合物需要進(jìn)行絡(luò)合物解體反應(yīng)，這個反應(yīng)需要再放電生成吸附粒子之前必須進(jìn)行。研究表明還原金屬離子是分成很多個步驟進(jìn)行的，金屬離子的中間價態(tài)也可以電鍍液中的各種添加劑和溶劑形成的配位體絡(luò)合。

離子對在電鍍?nèi)芤褐械拇嬖?，一方面，降低了溶液的電?dǎo)率；另一方面，它能有效地改變?nèi)芤褐薪j(luò)離子的荷電情也發(fā)生了改變，研究者認(rèn)為這是添加劑控制金屬離子的電沉積反應(yīng)的機(jī)理。

研究者還認(rèn)為，季銨鹽類陽離子型表面活性劑能加速荷負(fù)電的絡(luò)離子中的陽離子的沉積，阻礙荷正電的絡(luò)離子中陽離子沉積這是從荷負(fù)電的絡(luò)離子還原增大的原因。

4 幾種檢測及評價技術(shù)

4.1 利用電極電位和極化曲線評價添加劑的效果

發(fā)生電沉積反應(yīng)時的陰極電位與平衡電位的差稱為過電壓（η）。如果陰極界面上吸附了添加劑或者光亮劑，一般情況下會增大過電壓，又或電位下的電沉積電流會減少，從而可以控制電沉積反應(yīng)。為了控制CuSO4鍍液的電鍍層結(jié)晶，使用了明膠、骨膠和硫脈等添加劑。但是近年來發(fā)現(xiàn)了具有磺基的有機(jī)硫化物用作光亮劑的效果，混合添加了各種添加劑。從含有PEG （Polyethyleneglycol），CI-SPS[Bis（sulfpropyl） disulfide2N或者M(jìn)PS（3mercapto-1-propanesulfonate.sodium）等成分的CuSO4鍍液中可以獲得光亮平滑的鍍銅層。含有Cl-時，PEG的銅電沉積反應(yīng)抑制作用依賴于PEG的分子質(zhì)量，PEG分子質(zhì)量越大效果越好。此外，PEG的分子質(zhì)量越大，陰極電極涂覆率越高。

4.2等離子體增強(qiáng)原子層沉積

等離子體增強(qiáng)原子層沉積（Plasma EnhancedAtomic Layer deposition，PEALD）是一種低溫制備高質(zhì)量超薄薄膜的有效手段，其優(yōu)點(diǎn)是不需要利用熱峰來去除鈍化的氫原子，沉積溫度低，前驅(qū)體和生長材料種類廣，工藝控制靈活，薄膜性能優(yōu)異。

4.2.1低溫生長，結(jié)構(gòu)易控

通過等離子體提供能量，PEALD降低了對熱量的需求。加熱的目的不再是為了提供反應(yīng)所需能量，而僅僅是為了防止源吸附在腔壁表面而造成污染。薄膜的屬性（力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等）主要受等離子體功率的影響，少數(shù)還會受到源中H（還原性）、O氧化性）、N（氮化）原子和襯底溫度的影響。

4.2.2 增加了源的種類

等離子體電離能可以提供更多的能量，一些在常溫或低溫下較難活化的物質(zhì)，如H2，N2等經(jīng)過等離子體作用后能夠被激活，其電離形態(tài)作為一種源參與到ALD工藝中。此方法一方面擴(kuò)展了實(shí)驗(yàn)中可供選擇的源的種類，另一方面某些因找不到合適前驅(qū)體源而不能用ALD工藝生長的薄膜結(jié)構(gòu)也可以嘗試用PEALD技術(shù)生長。

在實(shí)驗(yàn)中可以選用相對惰性的源，源之間僅在等離子體激活作用下才能實(shí)現(xiàn)相互作用。

因而，各路源在時序上可以疊加。甚至可以直接把一路氣態(tài)源作為載氣輸送其他源，從而可以取消清洗過程，大幅度減小單個周期所需時間。

4.2.3 減少雜質(zhì)，降低電阻率

提高薄膜致密性PEALD技術(shù)能夠選擇性地使用雜質(zhì)元素少的前驅(qū)體源，從根本上降低結(jié)構(gòu)中雜質(zhì)元素含量。特別是選用O2等單質(zhì)氣體，其電離后產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性O(shè)原子有利于氧化雜質(zhì)元素，減少C，H等元素的污染，降低電阻率。O，H原子等強(qiáng)氧化、還原性原子還有利于結(jié)構(gòu)致密性的提高。

4.3 掃描電化學(xué)顯微鏡

掃描電化學(xué)顯微鏡基于電化學(xué)原理工作，可測量微區(qū)內(nèi)物質(zhì)氧化或還原所給出的電化學(xué)電流。該技術(shù)驅(qū)動一支超微電極（探針）在離固相基底表面很近的位置進(jìn)行掃描，從而獲得對應(yīng)的微區(qū)電化學(xué)和相關(guān)信息，可用于研究。

（1）導(dǎo)體和絕緣體基底表面的幾何形貌；固/液、液/液界面的氧化還原活性；（2）分辨不均勻電極表面的電化學(xué)活性；（3）微區(qū)電化學(xué)動力學(xué)；（4）生物過程及對材料進(jìn)行微加工。

4.4 化學(xué)接枝方法

化學(xué)接枝方法在材料的制造過程中用得非常廣泛，研究者是利用材料表面的化學(xué)分子的基團(tuán)與被接枝的化學(xué)單體或有機(jī)大分子鏈發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)兩者的相互接枝，一般我們可以分為偶聯(lián)接枝、化學(xué)或臭氧引發(fā)接枝這3種常見的分類方式。

（1）偶聯(lián)接枝是指被接枝的化學(xué)性高聚物的有效反應(yīng)基團(tuán)與接枝化學(xué)高聚物上的反應(yīng)基團(tuán)之間所進(jìn)行鏈接可通過某種具體的化學(xué)物質(zhì)通過偶聯(lián)的方式實(shí)現(xiàn)。

（2）化學(xué)引發(fā)接枝是研究者應(yīng)用化學(xué)試劑與高聚物表面組分的化學(xué)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生活性中心，從而引發(fā)單體的聚合。例如，偶氮基團(tuán)的化學(xué)單體與高聚物表面羥基基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)這樣就可以把偶氮基團(tuán)的化學(xué)單體引入高聚物表面，通過偶氮基團(tuán)的熱分解的方式引發(fā)單體在高聚物表面聚合從而達(dá)到最終目的。

（3）臭氧引發(fā)接枝是研究者讓材料處于臭氧的環(huán)境之中，這樣在表面會形成過氧化物，單體在材料表面的接枝聚合是由過氧化物分解產(chǎn)生自由基引起的。