酸堿處理對超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維紙性能的影響

王長紅 李志強 張國亮 吳美燕 王鳳 龍柱

摘要：采用濕法成形工藝制備了超高相對分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）纖維紙，并分析了不同酸、堿處理條件對UHMWPE纖維紙性能的影響。結(jié)果表明，隨著酸、堿質(zhì)量分數(shù)及相應(yīng)處理時間的增加，UHMWPE纖維紙的抗張強度保留率呈現(xiàn)下降趨勢，質(zhì)量分數(shù)30%H2SO4和質(zhì)量分數(shù)20%NaOH分別處理6 h后，UHMWPE纖維紙抗張強度保留率均在90%以上，處理48 h后，UHMWPE纖維紙抗張強度保留率保持在80%以上，且質(zhì)量分數(shù)30%H2SO4處理48 h后UHMWPE纖維紙被氧化出現(xiàn)了羰基、羥基等活性基團，質(zhì)量分數(shù)20%NaOH處理48 h后活性基團出現(xiàn)不明顯，表明酸處理更適合做UHMWPE纖維紙的改性處理。

關(guān)鍵詞：UHMWPE纖維紙；酸處理；堿處理；抗張強度保留率

中圖分類號：TS7612文獻標識碼：ADOI：1011980/jissn0254508X201807004

收稿日期：20180513（修改稿）

基金項目： 國家自然科學(xué)基金項目（31270633）；連云港“555工程”計劃（NO201513）。

*通信作者：龍柱，教授，博士生導(dǎo)師；主要研究方向：特種紙、造紙助劑和生物質(zhì)綜合利用。Effect of Acid and Alkali Treatment on the Properties of UHMWPE Fiber PaperWANG Changhong1，2LI Zhiqiang3ZHANG Guoliang1，2WU Meiyan1，2WANG Feng1，2LONG Zhu1，2，*

（1.Lab of Papermaking， School of Textiles & Clothing， Jiangnan University， Wuxi， Jiangsu Province， 214122；

2.Key Lab of Ecotextiles， Ministry of Education， Jiangnan University， Wuxi， Jiangsu Province， 214122；

3. Lianyungang Industry Investment Group Co， Ltd， Lianyungang， Jiangsu Province， 222002）

（*Email： longzhu@jiangnaneducn）

Abstract：The effects of different acid and alkali treatment conditions on the properties of ultrahigh molecular weight polyethylene （UHMWPE） paper prepared by wet forming process were analyzedThe effects of acid and alkali concentrations and treatment time of on the morphology， tensile strength and chemical groups of the paper were studied The results showed that with the increase of concentration and treatment time， the tensile strength retention rate of UHMWPE fiber paper decreased， the retention rate of tensile strength was more than 90% after 6 hours treatment， and above 80% tensile strength was remained after 48 hours， and after the treatment of H2SO4 for 48 hours， UHMWPE fiber paper was oxidized to from carbonyl， hydroxyl and other active groups However no obvious active groups were found in the UHMWPE fiber paper after the treatment of NaOH.

Key words：UHMWPE fiber paper； acid treatment； alkali treatment； tensile strength retention rate

隨著特種紙制造技術(shù)的發(fā)展，其應(yīng)用前景也日益寬廣[12]，超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維，又稱為高強高模聚乙烯纖維，簡稱UHMWPE纖維，是三大高性能纖維（芳綸纖維、碳纖維、UHMWPE纖維）之一，除了良好的力學(xué)性能，還具有低密度、柔韌、耐低溫、耐氣候、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點[34]。因此，UHMWPE纖維用做復(fù)合材料基材性能優(yōu)良[57]，應(yīng)用領(lǐng)域涉及廣，如耐磨材料、過濾材料、極低介電常數(shù)電子通信材料、高性能彈道材料、防爆材料、耐低溫和化學(xué)腐蝕材料、體育競賽器材、高性能繩索等，且具有良好的性能優(yōu)勢。

目前，本課題組已經(jīng)開發(fā)出濕法制備UHMWPE纖維紙的工藝，制備的UHMWPE纖維紙強度良好[8]，表明UHMWPE纖維紙有開闊的應(yīng)用空間，但是其性能還有待通過進一步深入研究來掌握。UHMWPE纖維具有良好的耐酸堿性能[9]，由其抄制而成的UHMWPE纖維紙的耐酸堿性能不僅與其纖維組成有關(guān)，還受添加助劑和成形紙張的結(jié)構(gòu)等因素影響[10]。因此，本實驗通過研究自制的UHMWPE纖維紙在不同酸堿處理條件下性能的變化，分析了UHMWPE纖維紙的耐酸堿性，為UHMWPE纖維紙未來在不同pH值環(huán)境下的應(yīng)用提供參考。

1實驗

11原料與儀器

UHMWPE短切纖維：長度3 mm，江蘇某化纖有限公司；H2SO4、NaOH，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

熱壓機（CARVER 4128，美國CARVER公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet is10，美國賽默飛世爾科技（中國）有限公司）；掃描電子顯微鏡（su1510，日本日立株式會社）；電腦測控抗張試驗機（DCKZ300C，四川長江造紙儀器有限公司）。

12實驗方法

121UHMWPE纖維紙的制備

原紙制備：以3 mm的UHMWPE短切纖維為原料，將纖維分散后經(jīng)過濕法抄造，制備定量50 g/m2的原紙。

熱壓：將原紙放在熱壓機上加壓至15 MPa后升溫至150℃，熱壓10 min后保持壓力自然降溫15 min，溫度降至130℃以下，得到UHMWPE纖維紙。

122UHMWPE纖維紙的酸堿處理

將UHMWPE纖維紙在常溫下進行酸堿處理，分別改變酸堿的濃度和時間，將處理后的紙樣用清水沖洗后在烘箱中干燥，干燥溫度60℃。

13測試與表征

（1）紅外光譜分析

使用傅里葉變換紅外光譜儀進行UHMWPE纖維紙化學(xué)基團的測試，掃描范圍為4000～500 cm-1，室溫測定。

（2）掃描電子顯微鏡（SEM）分析

制備的UHMWPE纖維紙經(jīng)噴金處理后，采用SEM觀察UHMWPE纖維形貌以及UHMWPE纖維紙表面。

（3）抗張強度檢測

按照GB/T 453—1989測定UHMWPE纖維紙抗張強度，抗張強度保留率計算見公式（1）。

抗張強度保留率=處理后紙張抗張強度未處理紙張的抗張強度×100%（1）

2結(jié)果與討論

21H2SO4質(zhì)量分數(shù)對UHMWPE纖維紙形貌及其化學(xué)基團的影響

圖1為不同H2SO4質(zhì)量分數(shù)處理UHMWPE纖維紙48 h的紅外光譜圖。由圖1可知，2920、2840 cm-1處為CH2、CH3飽和碳的碳氫伸縮振動，1460 cm-1處為甲基特征峰，以上3個特征峰是UHMWPE的主要官能團特征峰，另外指紋區(qū)710 cm-1處的吸收峰，屬于—（CH2）n—的面內(nèi)搖擺振動，也是原UHMWPE纖維的吸收峰。經(jīng)過H2SO4處理后出現(xiàn)了新的特征峰，在3370 cm-1附近形成寬而鈍的峰形，為O—H鍵的伸縮振動，此時，氫鍵在分子間締合，形成了以氫鍵相連的多聚體；1650 cm-1處屬于羰基的伸縮振動峰；指紋區(qū)1300～650 cm-1屬于烯的彎曲振動，是C—H面外變形。由此證明，酸處理48 h后的紙張表面產(chǎn)生了氧化作用，出現(xiàn)了羥基、羰基等含氧極性基團，且隨著酸濃度的提高，特征峰強度變大，即氧化程度變大，極性基團占有率增大。H2SO4氧化UHMWPE成CO2機理如圖2所示[11]。

UHMWPE纖維紙的紅外光譜圖圖2H2SO4氧化UHMWPE成CO2機理圖3為不同H2SO4質(zhì)量分數(shù)處理48 h UHMWPE纖維紙的SEM圖。從圖3中可看出，經(jīng)過H2SO4處理過的UHMWPE纖維紙的表面發(fā)生了不同程度的變化，其中質(zhì)量分數(shù)30%和60%H2SO4處理過的UHMWPE纖維紙表面有少量散落的小碎塊，尤其是纖維搭接的部位，由于UHMWPE纖維具有結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)[12]，這一現(xiàn)象就是非結(jié)晶區(qū)氧化導(dǎo)致的結(jié)果，質(zhì)量分數(shù)98%H2SO4處理過的UHMWPE纖維紙表面刻蝕現(xiàn)象更加明顯，這是因為H2SO4溶解纖維表面非結(jié)晶態(tài)部分，造成纖維表面凹凸不平，增大纖維的比表面積和粗糙程度，甚至出現(xiàn)了裂口，表明高濃度H2SO4對UHMWPE纖維紙的氧化作用大，纖維遭到了圖3不同H2SO4質(zhì)量分數(shù)處理UHMWPE纖維紙SEM圖破壞，但是整體紙張結(jié)構(gòu)沒有破壞，紙張內(nèi)部的纖維被氧化程度較低，對紙張的整體性能影響較小。

22H2SO4處理時間對UHMWPE纖維紙形貌及其化學(xué)基團的影響

由圖4可知， H2SO4分別處理UHMWPE纖維紙1 h和6 h后，UHMWPE纖維紙的紅外光譜圖與未處理UHMWPE纖維紙的紅外光譜圖接近，只出現(xiàn)很小的氧化峰，且經(jīng)過6 h酸處理的UHMWPE纖維紙氧化峰略明顯于經(jīng)過1 h處理過的紙樣，而酸處理48 h后UHMWPE纖維紙的氧化峰非常明顯，峰的面積較大，即酸處理1 h和6 h時紙的氧化程度小， 酸處理48 h后UHMWPPE纖維紙的氧化作用大。因此表明，H2SO4處理時間的增加可導(dǎo)致UHMWPE纖維紙氧化程度的增加。

由圖5可知，H2SO4不同處理時間對UHMWPE纖維紙的表面氧化程度不同，其中H2SO4處理1 h后的紙樣表面氧化不明顯，H2SO4處理6 h后紙樣表面可以看到輕微的裂痕，H2SO4處理48 h后紙樣表面部分出現(xiàn)了微小顆粒的脫落，表明氧化時間的延長使得UHMWPE纖維紙的氧化程度增大，但是整體紙張結(jié)構(gòu)還是處于穩(wěn)定狀態(tài)。

23H2SO4質(zhì)量分數(shù)和處理時間對UHMWPE纖維紙抗張強度保留率的影響

由圖6可知，當H2SO4質(zhì)量分數(shù)為30%時，UHMWPE纖維紙抗張強度保留率隨著H2SO4處理時間的延長呈現(xiàn)下降的趨勢，且H2SO4處理48 h的UHMWPE纖維紙抗張強度保留率下降明顯，從1 h到48 h之間，UHMWPE纖維紙抗張強度保留率從977%降低到936%。隨著H2SO4質(zhì)量分數(shù)的增加，H2SO4處理48 h的UHMWPE纖維紙抗張強度保留率也呈現(xiàn)下降趨勢，當H2SO4質(zhì)量分數(shù)由30%提高到98%時，UHMWPE纖維紙抗張強度保留率從936%下降到857%。證明H2SO4處理時間的延長，以及H2SO4質(zhì)量分數(shù)的增加使得UHMWPE纖維紙的抗張強度保留率下降，當處理時間延至48 h，紙樣抗張強度仍保持在80%以上的水平，依然有較好的強度性能。

24NaOH質(zhì)量分數(shù)對UHMWPE纖維紙形貌及其化學(xué)基團的影響

不同NaOH質(zhì)量分數(shù)處理48 h UHMWPE纖維紙的紅外光譜圖如7所示。由圖7可知，2920、2840 cm-1圖5H2SO4不同處理時間UHMWPE纖維紙的SEM圖圖6不同H2SO4質(zhì)量分數(shù)、處理時間

UHMWPE纖維紙抗張強度保留率處的CH2、CH3飽和碳的碳氫伸縮振動峰，1460 cm-1處的甲基特征峰，以及指紋區(qū)710 cm-1處的—（CH2）n—的面內(nèi)搖擺振動峰，都屬于原UHMWPE纖維的吸收峰。除了UHMWPE纖維本身的官能團吸收峰外，并沒有出現(xiàn)其他明顯的特征峰，只有輕微的凸起小峰。隨著NaOH質(zhì)量分數(shù)的提高，峰形凸起的趨勢越明顯，表明NaOH質(zhì)量分數(shù)的提高對UHMWPE纖維紙的氧化越明顯。

UHMWPE纖維紙的紅外光譜圖圖8為不同NaOH質(zhì)量分數(shù)處理48 h UHMWPE纖維紙的SEM圖。由圖8可知，隨著NaOH質(zhì)量分數(shù)的提高，UHMWPE纖維紙表面變化逐漸明顯，纖維周圍散落著腐蝕掉的纖維碎片，刻蝕掉粉的地方增多。再結(jié)合紅外光譜圖分析，NaOH處理后UHMWPE纖維紙的非結(jié)晶區(qū)被氧化腐蝕掉的程度較大，掉下的碎片較多，但幾乎沒有出現(xiàn)氧化生成的新活性基團。

從圖9中發(fā)現(xiàn)，除了UHMWPE纖維本身的特征峰外，經(jīng)NaOH處理1 h和6 h后的UHMWPE纖維紙沒有出現(xiàn)其他的特征峰，只有NaOH處理48 h后的紙樣有小的凸起峰，且峰形不明顯，峰面積小，表明UHMWPE纖維紙的耐堿

由圖10可以發(fā)現(xiàn)，NaOH處理時間的增加使得UHMWPE纖維紙表面的刻蝕更加明顯，其中NaOH處理48 h后的紙樣刻蝕最明顯，出現(xiàn)了掉粉現(xiàn)象，但是NaOH處理后，不影響紙張的整體結(jié)構(gòu)形態(tài)。

由圖11可知，當NaOH質(zhì)量分數(shù)為20%時，隨著NaOH處理時間的延長，UHMWPE纖維紙抗張強度保留率呈現(xiàn)下降的趨勢，從NaOH處理1 h到48 h之間，UHMWPE纖維紙抗張強度保留率從970%降低到920%。由圖11還可知，NaOH處理48 h，隨著NaOH質(zhì)量分數(shù)的增加，UHMWPE纖維紙抗張強度保留率也呈現(xiàn)下降趨勢，NaOH質(zhì)量分數(shù)從10%升高到45%時，UHMWPE纖維紙抗張強度保留率從957%下降到 872%。表明NaOH處理時間的延長，以及NaOH質(zhì)量分數(shù)的增加使得UHMWPE纖維紙的抗張強度保留率下降，但UHMWPE纖維紙抗張強度保留率整體保持在80%以上。

3結(jié)論

本研究通過濕法成形工藝制備了超高相對分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）纖維紙，并分析了不同酸、堿質(zhì)量分數(shù)及處理時間對UHMWPE纖維紙強度性能的影響。

31H2SO4質(zhì)量分數(shù)的提高和處理時間的延長，使得UHMWPE纖維紙的氧化程度增大，抗張強度保留率下降，質(zhì)量分數(shù)30%H2SO4處理48 h時，UHMWPE纖維紙抗張強度保留率能夠維持在80%以上。另外，經(jīng)過不同質(zhì)量分數(shù)的H2SO4處理48 h，UHMWPE纖維紙均出現(xiàn)了羰基、羥基等活性基團，表明適當?shù)乃嵝原h(huán)境適合做UHMWPE纖維紙的改性處理。

32NaOH質(zhì)量分數(shù)的提高以及處理時間的延長，使得UHMWPE纖維紙刻蝕程度加深，出現(xiàn)掉粉現(xiàn)象，UHMWPE纖維紙抗張強度保留率呈現(xiàn)下降趨勢，不同質(zhì)量分數(shù)的NaOH處理UHMWPE纖維紙48 h時，UHMWPE纖維紙抗張強度保留率都能維持在80%以上。NaOH處理48 h后，UHMWPE纖維紙沒有出現(xiàn)明顯的活性基團，證明NaOH對UHMWPE纖維紙的氧化性能較弱，UHMWPE纖維紙的耐堿性較好。

參考文獻

[1] YUAN Lin， QIAN Xueren， GUAN Jian. Research Progress in the New Technologies and Equipment of Specialty Paper Manufacture[J]. China Pulp & Paper， 2013， 32（9）： 51.

袁麟， 錢學(xué)仁， 管菅. 特種紙制造新技術(shù)及新設(shè)備[J]. 中國造紙， 2013， 32（9）： 51.

[2]ZHANG Xiaowei， LIU Shupeng. Manufacture Technology of Aramid Fibre and Mica Composite Insulation Paper[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2014， 29（4）： 19.

張小偉， 劉淑鵬. 芳綸纖維/云母復(fù)合絕緣紙制備技術(shù)研究[J]. 中國造紙學(xué)報， 2014， 29（4）： 19

[3] Yeh J T， Lin S C， Tu C W， et al. Investigation of the drawing mechanism of UHMWPE fibers[J]. Journal of Materials Science， 2008， 43： 4892.

[4] Dumoulin M M， Utracki L A， Lara J. Rheological and mechanical behavior of the UHMWPE/MDPE mixtures[J]. Polymer Engineering and Science， 1984， 24（2）： 117.

[5]Zhang X K， Wang Y X， Cheng S J. Properties of UHMWPE fiber reinforced composites[J]. Polymer Bulletin， 2013， 70： 821.

[6]Zhang X K， Wang Y X， Lu C， et al. Interfacial adhesion study on UHMWPE fiber reinforced composites[J]. Polymer Bulletin， 2011， 67： 527.

[7]Li C S， Huang X C， Li Y， et al. Stab resistance of UHMWPE fiber composites impregnated with thermoplastics[J]. Polymers for Advanced Technologies， 2014， 25： 1014.

[8] WANG Changhong， LONG Zhu， ZHANG Fengshan， et al. Structure and Properties of UHMWPE Fiber Paper[J]. China Plastics Industry， 2016， 44： 137.

王長紅， 龍柱， 張鳳山， 等. UHMWPE纖維紙的結(jié)構(gòu)和性能表征[J]. 塑料工業(yè)， 2016， 44： 137.

[9]CAO T， LI X B. Effects of Environment on Strengths of UHMWPE and Aramid Fiber[J]. Science & Technology Vision， 2013， 31： 198.

[10] HU Kaitang. The Structure of Paper Sheets and Its Properties[M]. Beijing： China Light Industry Press， 2006.

胡開堂. 紙頁的結(jié)構(gòu)與性能[M]. 北京： 中國輕工業(yè)出版社， 2006.

[11]CAO Tao. Surface modification of UHMWPE fiber and properties of composites[D]. Qingdao： Qiingdao University， 2014.

曹濤. UHMWPE纖維表面改性及復(fù)合材料性能研究[D]. 青島： 青島大學(xué)， 2014.

[12]WANG Hongying， FU Zhongyu. Study on melting behavior and crystalline structure of UHMWPE fiber[J]. China Synthetic Fiber Industry， 2005， 28（5）： 23.

王紅英， 付中玉. UHMWPE纖維的熔融行為和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的研究[J]. 合成纖維工業(yè)， 2005， 28（5）： 23.CPP（責(zé)任編輯：董鳳霞）·復(fù)合沉析纖維·