濕鹽砂環(huán)境下鋼筋混凝土加速銹蝕試驗研究

馮 瓊， 喬宏霞， 朱彬榮， 王鵬輝

(1.蘭州理工大學 土木工程學院， 甘肅 蘭州 730050； 2.東南大學 土木工程學院， 江蘇 南京 211189)

鋼筋銹蝕是影響鋼筋混凝土使用壽命的主要因素.目前，已有大量學者通過不同方法獲取銹蝕鋼筋構件并對其性能進行研究，其中包括自然暴露銹蝕、人工氣候模擬加速銹蝕、通電加速銹蝕等方法[1-3].由于自然環(huán)境下暴露銹蝕周期太長，不利于研究開展，因此大多數(shù)學者在研究過程中選用加速銹蝕的方法來獲取銹蝕鋼筋，其中通電加速銹蝕的方法應用廣泛.目前，絕大多數(shù)學者在通電加速銹蝕過程中選用浸泡法、半浸泡法或者貼面法[4-10].以上方法雖然可以快速獲取銹蝕鋼筋，但是試驗過程中嚴重缺氧，與自然環(huán)境下鋼筋銹蝕情況不相符；同時，以鹽溶液作為電解質，當裂縫發(fā)展到貫通混凝土與鋼筋表面的時候，鹽溶液易到達鋼筋表面，銹蝕產(chǎn)物易隨鹽溶液滲出，從而降低銹蝕產(chǎn)物對鋼筋周圍混凝土的應力作用，不利于混凝土表面裂縫的發(fā)展；最后，在通電加速試驗中電流密度大多設置為鋼筋自然腐蝕電流密度(0.1～100.0μA/cm2)[11]的幾倍甚至幾十倍，不能有效模擬鋼筋在自然環(huán)境下的銹蝕情況.文獻[12]提出通電加速銹蝕與自然銹蝕的差異受電流密度大小的影響，鋼筋上所通電流密度越大兩者差異越大，文獻[13-15]一致認為通電加速銹蝕中電流密度最多不應超過300.0μA/cm2.

本文對傳統(tǒng)通電加速銹蝕試驗進行優(yōu)化，選用濕鹽砂(砂土中噴灑鹽溶液)代替?zhèn)鹘y(tǒng)鹽溶液作為電解質，其中所用鹽溶液根據(jù)西部鹽漬土地區(qū)蘭州市地鐵工程地下土壤中腐蝕離子含量來配制.與傳統(tǒng)鹽溶液相比，濕鹽砂粒徑大、空隙率大、透氣性好、含氧量高，有利于氧的陰極去極化，可以有效加速銹蝕的進行，并可預防鋼筋表面銹蝕產(chǎn)物的流失，而且濕鹽砂本身與自然環(huán)境接近，更能反映鋼筋混凝土的實際銹蝕過程.本試驗腐蝕電流密度選擇與鋼筋自然腐蝕電流密度較為接近的200.0μA/cm2.通過在濕鹽砂中埋置鋼筋混凝土，在恒電流情況下通電加速銹蝕，定期對試件進行宏觀形貌觀察和電化學性能測試.在加速銹蝕結束后計算鋼筋銹蝕質量損失率，評價通電加速銹蝕的電流效率，通過X射線光電子能譜分析儀(XPS)對銹蝕產(chǎn)物的組成結構進行分析，以綜合評價濕鹽砂環(huán)境下通電加速銹蝕鋼筋試驗的適用性.

1 試驗

1.1 原材料

甘肅京蘭P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；Ⅱ級粉煤灰；S95級礦粉；細度模數(shù)為2.9的天然河砂，級配良好；最大粒徑為25mm的碎石；自來水；高效抗硫阻銹劑，摻量1)為膠凝材料質量的8.0%；高效減水劑，摻量為膠凝材料質量的3.0%，減水率為23%左右；高效膨脹劑，摻量為膠凝材料質量的10.0%；直徑8mm的HRB335帶肋鋼筋.膠凝材料的化學組成見表1.混凝土配合比與蘭州市地鐵工程(環(huán)境類別屬于三類)施工現(xiàn)場一致，見表2.

表1 膠凝材料的化學組成

表2 混凝土配合比

1.2 試驗方法

1)文中涉及的摻量、比值等除特別說明外均為質量分數(shù)或質量比.

除去鋼筋表面的油污、銹斑等雜質，確保鋼筋表面干燥清潔無異物.按表2中的配合比拌制混凝土，測得其保水性和黏聚性良好，將拌和物制成尺寸為100mm×100mm×100mm的混凝土試件，24h后拆模標準養(yǎng)護至28d，測得其抗壓強度為55.3MPa.同時，將拌和物制成尺寸為100mm×100mm×400mm 的鋼筋混凝土試件，鋼筋放置在混凝土正中部位，如圖1所示.鋼筋兩端對稱伸出試件10mm，以便加速試驗時連接電線，為了避免外伸鋼筋在養(yǎng)護過程中發(fā)生銹蝕，對兩端外伸鋼筋涂抹環(huán)氧樹脂.本試驗共制備10個鋼筋混凝土試件.試件成型24h拆模后，在外伸鋼筋的其中一端環(huán)繞銅線，然后標準養(yǎng)護至90d，再次對兩端外伸鋼筋涂抹環(huán)氧樹脂，以盡量消除外伸鋼筋對整體試驗的影響；將試件在水中浸泡72h后開始通電加速銹蝕試驗.

圖1 鋼筋混凝土試件Fig.1 Specimen of reinforced concrete(size：mm)

將豎直埋入砂土中的鋼筋混凝土作為陽極，將直徑12mm的石墨碳棒作為陰極，選用量程為5V和3A 的PS-3002D -Ⅱ型直流電源進行恒電流通電，設置恒電流為20mA，電流密度為200.0μA/cm2.為觀測通電過程中電流的穩(wěn)定性，在電路中串聯(lián)1個阻值10Ω的電阻，采用日置數(shù)據(jù)記錄儀來記錄該電阻兩端的電壓，根據(jù)歐姆定律便可得出通過的電流.根據(jù)蘭州市地鐵工程地下土壤中腐蝕離子含量，配制5g/L硫酸鎂與2g/L氯化鈉的復合鹽溶液，在通電前對砂土進行噴灑，以模擬西部實際鹽漬土環(huán)境.在通電過程中不定期對砂土灑水，采用土壤濕度監(jiān)測儀監(jiān)控砂土濕度，確保通電過程中砂土濕度始終一致；同時定期噴灑鹽溶液，以保證腐蝕離子濃度，其加速銹蝕試驗示意圖如圖2所示.

圖2 加速銹蝕試驗示意圖Fig.2 Schematic illustration of accelerated corrosion procedure

為了在預定的時間內獲得銹蝕程度不同的鋼筋試件，根據(jù)法拉第定律[10]，可以獲得在恒定的電流強度和預定的鋼筋理論質量損失率(MLR)下所需要的通電時間，計算方法見式(1)，計算結果見表3.

(1)

式中：t為通電時間，s；Δm為鋼筋理論質量損失量，g；Z為反應電極化學價，Z=+2；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96500C/mol；MFe為鐵的摩爾質量，MFe=56g/mol；I為電流，I=20×10-3A.

表3 鋼筋理論質量損失率與通電時間對照表

根據(jù)表3設定通電時間，定時切斷電源，從濕鹽砂中取出鋼筋混凝土試件，采用北京海創(chuàng)裂縫綜合觀測儀對混凝土表面進行裂縫觀測.采用德國Zahner E 電化學工作站進行電化學性能測試，該電化學工作站采用飽和甘汞電極作為參比電極，箔片作為輔助電極，試件中的鋼筋作為工作電極，極化曲線掃描范圍為相對腐蝕電位-0.2～0.2V，掃描速率0.334mV/s，頻率0.33Hz.試驗共采集6次數(shù)據(jù)，其中包括通電前鋼筋未銹蝕狀態(tài)下的數(shù)據(jù).試驗結束后將鋼筋混凝土試件破壞，取出內部的銹蝕鋼筋，迅速刮取鋼筋表面的銹蝕產(chǎn)物并密封，采用PHI5702 VersaProbe型X射線光電子能譜分析儀(XPS)來檢測銹蝕產(chǎn)物中氧化物的價態(tài)與結合形式，其X射線激發(fā)源為Al靶，通過能為29.35eV，真空度為10-7Pa.最后，清洗銹蝕后的鋼筋并干燥，稱量，計算鋼筋的實際質量損失率.

2 結果與分析

2.1 鋼筋混凝土宏觀形貌

每次達到預定通電時間后，取出鋼筋混凝土試件，其表面發(fā)熱現(xiàn)象不明顯，與文獻[16-17]所述試件在通電過程中容易發(fā)熱升溫的結論有差異，分析認為其主要原因在于本試驗所設定的電流密度較小，且砂子自身散熱較好.同時，在取出試件后觀察混凝土表面，當鋼筋理論質量損失率達到3%時，試件表面未有裂縫出現(xiàn)，分析原因認為本試驗所用鋼筋混凝土保護層厚度較大，且鋼筋直徑較小.當鋼筋理論質量損失率達到6%時，發(fā)現(xiàn)只有少部分試件表面出現(xiàn)微小裂縫，且均為出現(xiàn)在試件兩端的順筋裂縫，分析可知該裂縫由鋼筋銹蝕膨脹所致.通過裂縫綜合觀測儀測定裂縫寬度，發(fā)現(xiàn)裂縫寬度均小于0.1mm.當鋼筋理論質量損失率達到9%時，全部試件均出現(xiàn)順筋裂縫，原有裂縫出現(xiàn)延伸并擴展，且部分裂縫最大寬度大于0.2mm.根據(jù)GB 50010—2010《混凝土結構設計規(guī)范》中鋼筋混凝土在二、三類環(huán)境中最大裂縫寬度限值為0.2mm的要求，本文試驗試件在鋼筋理論質量損失率達到9%時已達到破壞狀態(tài).當鋼筋理論質量損失率達到12%時，全部試件裂縫最大寬度均大于0.2mm，且均為貫穿裂縫，局部出現(xiàn)混凝土即將脫落的現(xiàn)象.圖3為鋼筋混凝土試件的典型裂縫發(fā)展圖.由圖3可以看出，在濕鹽砂中通電加速銹蝕鋼筋時，鋼筋混凝土裂縫發(fā)展情況與其在自然環(huán)境下銹蝕時[18]保持一致，通電加速前期裂縫發(fā)展較慢，后期裂縫發(fā)展較快.分析原因認為，在加速銹蝕后期，鋼筋混凝土試件表面的已有裂縫為鋼筋銹蝕提供了更好的離子通道，因而加速了銹蝕的進行.

圖3 鋼筋混凝土試件的典型裂縫發(fā)展圖Fig.3 Typical crack development of reinforced concrete specimens

2.2 銹蝕鋼筋宏觀形貌

通電加速銹蝕結束后，將鋼筋混凝土試件破壞，取出內部銹蝕鋼筋，觀察其形貌可以看出，鋼筋兩端銹蝕較為嚴重，銹層較厚，鋼筋有效截面積明顯變小.分析原因認為，在通電加速銹蝕過程中鋼筋混凝土試件兩端最先開裂，此處腐蝕離子更容易進入到鋼筋表面，從而引起較嚴重的銹蝕.

通電加速銹蝕是通過外加1個輔助電極作為陰極，從而構建1個兩電極的腐蝕系統(tǒng)，試件中的鋼筋作為陽極，進行電化學反應，銹蝕具體反應過程如下[19]：

(2)

在少氧或者缺氧條件下，F(xiàn)e(OH)2氧化不完全，部分會形成黑銹Fe3O4，其反應過程如下：

(3)

文獻[20]研究了鋼筋在8種環(huán)境下的銹蝕產(chǎn)物，得知鋼筋在自然環(huán)境下的銹蝕產(chǎn)物主要為紅銹Fe2O3，在鹽溶液中因供氧不足其銹蝕產(chǎn)物主要為黑色或者墨綠色的黑銹Fe3O4.從本文試驗所得銹蝕產(chǎn)物的顏色可以明顯看出，其主要為棕紅色的紅銹，即Fe2O3，說明在濕鹽砂環(huán)境下通電加速銹蝕鋼筋的過程中氧氣的供給是比較充分的，進而說明本試驗銹蝕效果較好，能夠模擬自然環(huán)境下的銹蝕效果，試驗方案設計合理.

2.3 電化學性能

在通電加速銹蝕過程中，定期取出鋼筋混凝土試件進行電化學性能測試，圖4給出了10個鋼筋混凝土試件在不同通電時間下所對應的腐蝕電流密度icorr.從圖4中可以看出，未銹蝕的試件腐蝕電流密度很小，均小于0.1μA/cm2，之后隨著通電時間的延長腐蝕電流密度逐漸增大，前期增幅較大，后期增幅減緩甚至出現(xiàn)下降.分析原因認為，隨著通電時間的延長，鋼筋表面銹蝕產(chǎn)物增多，銹層變厚，從而抑制了銹蝕的繼續(xù)進行.但總體來看腐蝕電流密度隨著通電時間的延長逐漸增大，且在后期保持較高的腐蝕水平，這與鋼筋在自然環(huán)境下的銹蝕發(fā)展規(guī)律一致[18].當通電時間達到666h，對應鋼筋理論質量損失率為9%時，大多數(shù)試件的腐蝕電流密度均大于0.5μA/cm2，根據(jù)GB/T 50334—2004《建筑結構檢測技術標準》所提出的鋼筋銹蝕等級與腐蝕電流密度的對應關系，當0.5μA/cm2

圖4 鋼筋混凝土試件的腐蝕電流密度Fig.4 Corrosion current density of reinforced concrete specimens

圖5給出了10個鋼筋混凝土試件在不同通電時間下所對應的腐蝕速率.腐蝕速率按照式(4)[19]計算.

(4)

式中：v為腐蝕速率，μm/a；M為工作電極材料的摩爾質量，M=56g/mol；ρ為工作電極材料的密度，ρ=7.86g/cm3.

從圖5中可以看出，通電加速銹蝕過程中試件腐蝕速率與腐蝕電流密度的發(fā)展規(guī)律一致，整體上呈增長趨勢但過程中同樣出現(xiàn)增幅減緩甚至降低的現(xiàn)象，同樣與自然環(huán)境下鋼筋銹蝕發(fā)展規(guī)律一致[14].進一步說明本試驗選用濕鹽砂作為電解質進行通電加速銹蝕鋼筋試驗可以較好地模擬自然環(huán)境下鋼筋的銹蝕情況.

圖5 鋼筋混凝土試件的腐蝕速率Fig.5 Corrosion rate of reinforced concrete specimens

2.4 銹蝕效率

圖6給出了數(shù)據(jù)記錄儀所采集的10個試件端部串聯(lián)電阻兩端的電壓U.從圖6中可以看出，整個通電加速銹蝕過程中，電壓雖然出現(xiàn)波動，但是幅度很小，說明通電加速銹蝕過程中電流較為穩(wěn)定，進而證明本試驗設計的通電加速銹蝕方法完全可以實現(xiàn)恒電流加速銹蝕的要求.

加速銹蝕試驗結束后，取出內部銹蝕鋼筋，去除兩端外伸部分，依據(jù)GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》，采用質量分數(shù)為12%的鹽酸溶液進行酸洗，并經(jīng)清水漂凈后，用石灰水中和，再用清水沖洗干凈，擦干后放置于干燥器中干燥4h，然后稱取每根鋼筋的實際質量m1.

圖6 串聯(lián)電阻兩端的電壓Fig.6 Voltage at both ends of the series resistance

鋼筋混凝土成型之前用鋼尺量取每根鋼筋的實際長度，稱取鋼筋實際質量，最后計算出試件內部放置的長度為400mm鋼筋的質量，記為銹蝕前鋼筋初始質量m0.鋼筋的實際銹蝕率ω按式(5)計算.通過歐姆定律計算出通電加速銹蝕過程中各試件鋼筋上電流的平均值，重新利用法拉第定律計算出鋼筋的理論銹蝕率ω0，然后通過實際銹蝕率與理論銹蝕率的比值來表征通電加速銹蝕試驗的銹蝕效率ω/ω0，具體結果見表4.

(5)

由表4可見，在濕鹽砂中通電加速銹蝕混凝土內鋼筋，實際銹蝕率小于理論銹蝕率，其銹蝕效率可達44.0%～63.9%.文獻[21]在鹽溶液中全浸泡與半浸泡條件下，恒電流通電，電流密度取300.0μA/cm2，對抗壓強度為35.07MPa的砂漿試件內鋼筋進行通電加速銹蝕，得到其銹蝕效率分別為16.9%和13.2%.文獻[14]在鹽溶液半浸泡條件下，恒電流通電，電流密度取200.0μA/cm2，對C40混凝土內鋼筋進行通電加速銹蝕，得到其銹蝕效率為45.4%～54.7%.本文選用的混凝土強度等級為C50，C50混凝土自身密實度大，其性能較文獻[14,21]中所用混凝土要好，因此在其他條件相近的情況下，本試驗的銹蝕效率要高于在鹽溶液中全浸泡或者半浸泡條件下的銹蝕效率，進一步說明了將濕鹽砂作為電解質對混凝土內鋼筋進行通電加速銹蝕試驗方法的適用性.

表4 加速銹蝕試驗銹蝕效率

2.5 銹蝕產(chǎn)物組成結構的XPS分析

通電加速銹蝕試驗結束后，快速對鋼筋表面銹蝕產(chǎn)物的組成結構進行XPS分析，利用XPS peak軟件對分析結果進行處理，確定各元素的價鍵及原子百分含量，結果見圖7.

圖7 銹蝕產(chǎn)物的XPS圖譜Fig.7 XPS spectra of corrosion products

圖7(a)為通電加速銹蝕后鋼筋表面銹蝕產(chǎn)物的XPS粗掃描圖譜.從圖7(a)中可以看出，銹蝕產(chǎn)物中主要元素有Fe，O和C，其原子百分含量分別為3.44%，20.50%和75.00%，同時存在少量其他元素.初步可以判斷，鋼筋銹蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物復合形式存在.圖7(b)，(c)，(d)分別為鋼筋銹蝕產(chǎn)物窄區(qū)域Fe，O和C的特征圖譜.為了確定各元素的價鍵和原子百分含量，采用XPS peak軟件進行分峰擬合，得出各譜峰的結合能.從圖7(b)中可以看出，銹蝕產(chǎn)物中Fe主要以Fe3+(Fe2O3，711.4eV)[22]的形式存在，另外還存在Fe2+和Fe原子，但數(shù)量較少，表明在濕鹽砂環(huán)境下進行通電加速銹蝕試驗時，O的供給是比較充足的，氧化產(chǎn)物接近鋼筋的自然銹蝕產(chǎn)物.從圖7(c)中可以看出，O的主要存在形式為O—C鍵(531.5eV)和FeO/Fe2O3(530.4eV)[23-24]，且原子百分含量分別為66.8%和33.2%.從圖7(d)中可以看出，C是以C—C/C—H鍵(284.7eV)和C—O鍵(285.5eV)[25]的形式存在于銹蝕產(chǎn)物中.根據(jù)以上分析可知，以濕鹽砂作為電解質進行通電加速銹蝕試驗的結果與自然環(huán)境下的銹蝕情況接近，鋼筋的銹蝕產(chǎn)物一致.

3 結論

(1)鋼筋腐蝕電流密度與腐蝕速率均隨通電時間的延長而增大，前期增幅較大，后期增幅減緩甚至下降，但仍保持較高銹蝕水平，這與鋼筋在自然環(huán)境下銹蝕發(fā)展的規(guī)律一致，說明濕鹽砂環(huán)境下通電加速銹蝕試驗可以較好地模擬自然環(huán)境下鋼筋的銹蝕效果.

(2)通電加速銹蝕試驗結束后計算了鋼筋的實際質量損失率.與法拉第定律計算結果對比可知，本試驗的銹蝕效率可高達44.0%～63.9%，說明在濕鹽砂環(huán)境下進行通電加速銹蝕試驗具有較好的適用性.

(3)從銹蝕鋼筋的宏觀形貌可以看出，其主要銹蝕產(chǎn)物為紅銹Fe2O3，且兩端銹層較厚.XPS分析結果也表明，本試驗條件下鋼筋的銹蝕產(chǎn)物以Fe2O3為主，進一步說明濕鹽砂環(huán)境下通電加速銹蝕試驗結果可以較好地反映鋼筋在自然環(huán)境下的銹蝕情況.