納米蒙脫土改性瀝青的抗老化性能及老化機理

崔亞楠， 劉 濤

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

納米蒙脫土(MMT)是層狀硅酸鹽黏土，屬于有機納米改性材料，在外界驅(qū)動力作用下可破裂成片層間距為納米級的結(jié)構(gòu)微區(qū)[1].片層結(jié)構(gòu)具有比表面積大、強度高的特點，可與聚合物形成剝離型或插槽型納米復(fù)合材料，能顯著提高聚合物的力學(xué)性能、熱性能及阻隔性能[2-3].近年來，納米MMT作為瀝青改性劑，由于獨特的聚合作用，逐漸受到道路研究者的關(guān)注.付玉等[1]利用X射線衍射(XRD)發(fā)現(xiàn)納米MMT片層間距在瀝青的改性過程中變大，認(rèn)為納米MMT與瀝青可能形成了剝離型復(fù)合結(jié)構(gòu).王金剛等[4]通過紅外光譜(FTIR)發(fā)現(xiàn)納米MMT與瀝青之間未出現(xiàn)新的官能團，認(rèn)為納米MMT對瀝青的改性作用屬于物理共混，兩者間產(chǎn)生的“橋連”作用阻礙了瀝青分子鏈的運動，從而改變了瀝青的路用性能.

瀝青路面在光、熱、水等環(huán)境作用下會老化變硬，與骨料的黏結(jié)性變差，導(dǎo)致路面結(jié)構(gòu)破壞，影響路面的使用性能.因此不論是在高溫持續(xù)時間長的南方地區(qū)還是強光照的北方地區(qū)，都要求瀝青具有較好的抗老化性能.王金剛等[4-5]利用瀝青三大指標(biāo)和動態(tài)剪切流變(DSR)試驗確定摻入納米MMT會使瀝青針入度、延度減小，軟化點升高，高溫性能得到明顯改善.這說明納米MMT改性瀝青對上述環(huán)境條件具有良好的適用性，但由于受成本、制備工藝和儲存等因素的影響，納米MMT改性瀝青尚未普及.

納米MMT改性瀝青最顯著的優(yōu)勢是較高的硬度和較好的高溫性能、抗老化性能.其中抗老化性能通常通過殘留針入度比、殘留延度比和軟化點增量進行評價.但也有研究者另尋他徑，如陳華鑫等[6]認(rèn)為DSR試驗可以準(zhǔn)確評價納米MMT改性瀝青的抗老化性能.此外，陳華鑫等[7]在研究瀝青老化時發(fā)現(xiàn)彎曲梁流變儀(BBR)試驗除了可用來評價瀝青的低溫性能外，還具有評價瀝青老化的潛質(zhì)，但并未提出具體方案.

目前，雖然研究人員對納米MMT改性瀝青的改性機理有一定研究，但未對其老化機理作出合理解釋.Schmets等[8]研究認(rèn)為瀝青的“蜂狀結(jié)構(gòu)”是一種與瀝青組分相互作用的蠟晶，瀝青改性劑和老化均會引起以“蜂狀結(jié)構(gòu)”為代表的瀝青表面微觀形貌特征的變化，這一變化與瀝青的宏觀性能轉(zhuǎn)變具有相關(guān)性.楊震等[9]通過瀝青老化前后原子力顯微鏡(AFM)形貌和楊氏模量的變化規(guī)律說明了基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青不同的老化機理.馬翔等[10]采用AFM觀測的均方根粗糙度Sq來表征瀝青微觀表面的粗糙度，并借此研究了SBS改性劑和老化對基質(zhì)瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響.

本文針對-12，-18，-24℃這3個測試溫度下不同老化程度的基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青，利用BBR試驗評價了兩者的抗老化性能，并對比分析其老化前后勁度模量等指標(biāo)的變化規(guī)律，同時通過老化前后基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青的AFM形貌、相移圖、三維圖像以及Sq值，分析了納米MMT改性瀝青在老化過程中微觀形貌及特征的變化規(guī)律，研究了納米MMT改性瀝青老化性能的作用機理.

1 試驗

1.1 原材料

選用SK90#基質(zhì)瀝青和浙江豐蚌粘土化工有限公司生產(chǎn)的DK-3型納米MMT.其主要物理性質(zhì)和技術(shù)指標(biāo)如表1，2所示.

表2 DK-3型納米MMT的主要技術(shù)指標(biāo)

1.2 試驗方法

1.2.1納米MMT改性瀝青的制備

選用熔融共混法制備納米MMT改性瀝青.首先將基質(zhì)瀝青加熱至160℃使其呈現(xiàn)熔融態(tài)，然后把稱量好的納米MMT(8，24，40g)分別與800g基質(zhì)瀝青用攪拌機混合均勻，混合過程約10min，接著利用上海弗魯克公司(FLUKO)產(chǎn)高剪切分散乳化機制備出3種摻量(1%，3%和5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米MMT改性瀝青(分別記作MMT-1，MMT-3和MMT-5)，剪切轉(zhuǎn)速為5000r/min，剪切時間1h，剪切溫度為170℃.

1.2.2AFM觀測

采用本原公司產(chǎn)CSPM4000型AFM對瀝青樣本進行觀測.瀝青樣本通過熱誘導(dǎo)法成型,基質(zhì)瀝青樣本的熱誘導(dǎo)溫度為120℃，納米MMT改性瀝青樣本的熱誘導(dǎo)溫度為140℃(經(jīng)多次試驗發(fā)現(xiàn)，120℃ 時納米MMT改性瀝青樣本表面不易平整).AFM掃描模式選用輕敲模式，參考點電位為0.75V，探針最大共振振幅為1.3V，共振頻率為260kHz，掃描面積為15μm×15μm，像素為512×512，室溫下觀測，分析軟件為該設(shè)備附帶的Imager 4.6軟件.

1.2.3彎曲梁流變儀試驗

采用BBR測試基質(zhì)瀝青和3種納米MMT改性瀝青的勁度模量S和蠕變斜率m.參照文獻[11]中的T 0627—2011《瀝青彎曲蠕變勁度試驗(彎曲梁流變儀法)》，將老化前后的基質(zhì)瀝青置于160℃的烘箱內(nèi)20min，使其呈現(xiàn)熔融態(tài)，將納米MMT改性瀝青溫度設(shè)為170℃；隨后將各瀝青澆筑在成型模具內(nèi)冷卻45min，然后置于(-5±5) ℃的水浴中10min后脫模；最后將脫模后的試件分別置于-12，-18，-24℃下(60±5) min后完成測試.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 納米MMT改性瀝青抗老化性能

2.1.1納米MMT改性瀝青的抗老化性能

采用文獻[12]所要求的殘留針入度比、殘留延度比和軟化點增量這3個評價指標(biāo)來評價基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青的抗老化性能.由于采用軟化點增量評價改性瀝青的抗老化性能具有局限性，因此該指標(biāo)是否適用于納米MMT改性瀝青還需進一步驗證.SK90#基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青的3個抗老化性能評價指標(biāo)試驗結(jié)果如圖1所示.

圖1 SK90#基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青殘留針入度比、殘余延度比和軟化點增量試驗結(jié)果Fig.1 Test results of aging resistance evaluation indexes of SK90# matrix asphalt and nano-MMT modified asphalts

由圖1(a)可知：隨著納米MMT摻量的增加，納米MMT改性瀝青的殘留針入度比增大，說明瀝青的抗老化性能提升，當(dāng)納米MMT摻量由0%增大到1%時，改性瀝青的殘留針入度比提高1.12%；當(dāng)納米MMT摻量由1%增大到3%時,改性瀝青的抗老化效果最為顯著，其殘留針入度比提高2.85%；當(dāng)納米MMT摻量由3%增大到5%時，改性瀝青的殘留針入度比提高1.47%.由圖1(b)可見，納米MMT改性瀝青的殘留延度比規(guī)律與圖1(a) 基本一致，所不同的是，當(dāng)納米MMT摻量由0%增大到1%時，瀝青抗老化性能的改善效果最為顯著，其殘留延度比提高2.64%，隨后效果減弱，當(dāng)納米MMT摻量由3%增大到5%時，其殘留延度比只提升了0.90%.由圖1(c)可見，隨著納米MMT摻量的增加，各改性瀝青的軟化點增量減小，抗老化性能提升，所展現(xiàn)的規(guī)律與圖1(b)一致，這說明該指標(biāo)適用于納米MMT改性瀝青.

由此可見，對納米MMT改性瀝青來說，3個抗老化性能評價指標(biāo)反映的規(guī)律基本一致，隨著納米MMT摻量的增加，改性瀝青的抗老化性能提升，三者反映的改善效果稍有不同.總體上看，當(dāng)納米MMT摻量在1%～3%時，瀝青抗老化性能的提升幅度最為顯著；當(dāng)納米MMT摻量大于3%時提升幅度小，但仍處于改善階段；當(dāng)納米MMT摻量為5%時，改性瀝青的抗老化性能最佳.

2.1.2基質(zhì)瀝青與納米MMT改性瀝青MMT-5老化過程分析

為了探究納米MMT在瀝青老化過程中的主要作用階段，通過短期、長期2種老化程度的瀝青針入度值(見圖2)來分析基質(zhì)瀝青和MMT-5改性瀝青老化過程的區(qū)別，從而推測其老化機理.

圖2 SK90#基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青MMT-5老化過程中的針入度值Fig.2 Penetration value of aging process of SK90# matrix asphalt and MMT-5 nano-MMT modified asphalt

由圖2可知：基質(zhì)瀝青在經(jīng)歷短期老化后，針入度顯著降低，由8.8mm降至5.2mm，長期老化后降至3.8mm，說明老化使基質(zhì)瀝青變硬，且短期老化帶來的影響要大于長期老化；MMT-5改性瀝青經(jīng)短期老化后，針入度由6.8mm降至6.3mm，經(jīng)長期老化后，降至3.6mm，說明其針入度受短期老化的影響較小，原因可能是后文提到的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)引起的，這一結(jié)構(gòu)具有良好的隔氧和穩(wěn)定作用，但隨著老化過程的推進被逐漸破壞，導(dǎo)致瀝青的老化程度在長期老化階段較為顯著.

2.1.3利用BBR勁度模量變化率Sv評價瀝青的抗老化性能

實踐證明，老化對瀝青的低溫性能有顯著影響.例如，-12℃時SK90#基質(zhì)瀝青在經(jīng)歷老化后勁度模量S由60.4MPa升至139.0MPa，增幅為130.13%.陳華鑫等[7]認(rèn)為采用勁度模量變化率Sv評價瀝青老化是可行的，且更具實際意義，尤其是在中國北方等寒冷地區(qū).考慮到BBR試驗的測試溫度對瀝青的勁度模量S影響顯著，因此需選取合適的測試溫度，備選測試溫度為-12，-18，-24℃.將老化前后的基質(zhì)瀝青以及納米MMT改性瀝青MMT-1，MMT-3和MMT-5分別置于上述3個溫度環(huán)境中進行測試.根據(jù)文獻[11]的要求，取60s時的S值作為測試結(jié)果，將其代入式(1)，得到Sv.

(1)

式中：Sbefore和Safter分別為瀝青老化前后的勁度模量.

由式(1)可知，Sv反映的是瀝青老化前后勁度模量的變化幅度.因此Sv值越小，瀝青的抗老化性能越好.

圖3為SK90#基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青老化前后Sv的變化曲線.由圖3可知：當(dāng)測試溫度為-18，-24℃時，Sv隨納米MMT摻量增加而逐漸減小，說明納米MMT改性瀝青的抗老化性能逐漸增強，與常用抗老化指標(biāo)所呈現(xiàn)的規(guī)律一致；當(dāng)測試溫度為-12℃時，納米MMT摻量由3%增大到5%時，Sv逐漸增大，這說明納米MMT改性瀝青的抗老化性能隨納米MMT摻量的增加逐漸變差，與已知規(guī)律不符，原因主要是-12℃時瀝青老化前后S值都較小，較小的允許試驗誤差在Sv中被顯著放大，導(dǎo)致在描述瀝青抗老化性能時有失偏頗；而-18，-24℃時瀝青老化前后均具有較大的S值，使這一誤差帶來的影響顯著縮小，因此能較好地呈現(xiàn)納米MMT改性瀝青實際的抗老化性能.此現(xiàn)象由圖3中3個溫度曲線的高低程度亦可體現(xiàn).

圖3 SK90#基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青老化前后Sv的變化曲線Fig.3 Sv of SK90# matrix asphalt and nano-MMT modified asphalts before and after aging

利用Sv評價瀝青抗老化性能時，溫度影響較大，建議使用較低溫度時的試驗結(jié)果.文中選擇-18，-24℃.由圖3還可知：(1)-18℃時，當(dāng)納米MMT摻量由0%增大到1%時，Sv減少1.40%；當(dāng)納米MMT摻量由1%增大到3%時，Sv減少4.50%；當(dāng)納米MMT摻量由3%增大到5%時，Sv減少0.85%，說明當(dāng)納米MMT摻量由1%增大到3%時改性效果最為顯著.(2)-24℃時，納米MMT摻量由0%增大到1%時Sv減少4.50%；當(dāng)納米MMT摻量由1%增大到3%時Sv減少14.00%；當(dāng)納米MMT摻量由3%增大到5%時Sv減少7.70%，說明當(dāng)納米MMT摻量由1%增大到3%時良好的改性作用依然有所體現(xiàn).上述2種溫度下Sv均隨納米MMT摻量的增加而減小，說明納米MMT改性瀝青的抗老化性能增強.

根據(jù)瀝青低溫蠕變試驗結(jié)果可知：5%納米MMT改性瀝青在-12，-18，-24℃時蠕變勁度模量S值分別為88，286，653；SK90#基質(zhì)瀝青的S值分別為60.4，228，540.前者較后者的S值分別增長了45.7%，25.4%和20.9%.考慮到納米MMT改性瀝青較差的低溫性能，選取-18℃時的Sv較為妥當(dāng).

將Sv作為納米MMT改性瀝青抗老化性能評價指標(biāo)，得到的結(jié)論與殘留針入度比等老化性能指標(biāo)基本一致，且溫度越低，結(jié)果越可靠.由于溫度影響較大，在應(yīng)用于其他瀝青時應(yīng)充分考慮瀝青的低溫性能，選擇適宜的測試溫度.

2.2 AFM圖像與指標(biāo)分析

通過AFM對基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青進行觀測，掃描范圍為15μm×15μm，獲得的形貌照片與相移圖如圖4所示.

圖4 SK90#基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青的AFM形貌和相移圖Fig.4 Topography and phase diagram test results of AFM of SK90# matrix asphalt and nano-MMT modified asphalts

對比圖4(a)，(c)，(d)，(e)發(fā)現(xiàn)，隨著納米MMT摻量的增加，“蜂狀結(jié)構(gòu)”谷地面積(蜂狀結(jié)構(gòu)黑白相間區(qū)域的面積)顯著減小，且出現(xiàn)了明顯團聚現(xiàn)象；對比圖4(b)，(f)發(fā)現(xiàn)，納米MMT在影響“蜂狀結(jié)構(gòu)”谷地的同時，也使周邊連續(xù)相面積減小，分散相面積增大.

有研究者認(rèn)為“蜂狀結(jié)構(gòu)”谷地面積及周邊相態(tài)變化與瀝青組分的變化息息相關(guān).王嵐等[13]在研究PPA改性瀝青改性機理時通過“蜂狀結(jié)構(gòu)”谷地和周邊相態(tài)面積增減關(guān)聯(lián)了瀝青組分變化；而Li等[14]認(rèn)為改性瀝青“蜂狀結(jié)構(gòu)”谷地面積的增加只反映瀝青硬度的提高，同時發(fā)現(xiàn)有些改性瀝青并無明顯的“蜂狀結(jié)構(gòu)”.故認(rèn)為“蜂狀結(jié)構(gòu)”與瀝青組分關(guān)聯(lián)的結(jié)論并非適用于所有改性瀝青，比如納米MMT改性瀝青.

單單從圖4中瀝青“蜂狀結(jié)構(gòu)”及周邊相態(tài)的變化來推測摻入納米MMT可能會使瀝青的瀝青質(zhì)含量減少、瀝青變軟并伴隨著高溫性能衰退的結(jié)論，與王金剛等[4-5]等研究證明的摻入納米MMT使瀝青針入度減小、高溫性能得以改善等結(jié)論明顯相悖.故認(rèn)為通過AFM“蜂狀結(jié)構(gòu)”和相態(tài)變化來表征納米MMT改性瀝青的組分變化是不合適的.這是由于老化會破壞瀝青豐富的表面微觀結(jié)構(gòu)，并使其逐漸呈現(xiàn)均一化[15]，這一過程導(dǎo)致“蜂狀結(jié)構(gòu)”難以反映瀝青質(zhì)等組分的實際變化規(guī)律.此外，由于納米MMT的納米級片層間距，納米級晶片厚度≤25nm，而AFM的掃描范圍為15μm×15μm，由此所觀察到的“蜂狀結(jié)構(gòu)”實際上可能是瀝青質(zhì)等組分和MMT納米級片層共同組成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)較“蜂狀結(jié)構(gòu)”更加平整.

王明等[16]認(rèn)為AFM表面粗糙度指標(biāo)中的均方根粗糙度Sq和算數(shù)平均粗糙度可以衡量瀝青形貌相態(tài)的差異，且與瀝青的老化程度具有很好的相關(guān)性.本文嘗試采用Sq來量化表征納米MMT改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)演變過程和老化機理.Sq計算公式如下:

(2)

式中：M和N為圖像劃分為小矩形的個數(shù)；μ為圖像中各點的平均高度；z(xk，y1)為圖像中對應(yīng)點的高度.

圖5為基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青的Sq值.由圖5可知，隨著納米MMT摻量的增大，瀝青的Sq值逐漸減小，這說明瀝青在加入納米MMT后微觀結(jié)構(gòu)變得均勻平整，豐富的微觀結(jié)構(gòu)趨于均一化，其原因主要是瀝青中分散的納米MMT片層與瀝青分子之間形成了納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，使瀝青表面微觀結(jié)構(gòu)更加平整，此外，納米MMT片層能有效隔絕氧，減緩瀝青的氧化[17-19]，這與瀝青變硬、高溫穩(wěn)定性提高、抗老化性能提升是相關(guān)的.圖5中的斜率值表示納米MMT摻量對瀝青Sq的影響幅度.納米MMT改性效果在其摻量為0%～1%時最為顯著，曲線斜率為0.250；當(dāng)納米MMT摻量為1%～3%時曲線斜率為0.125；當(dāng)納米MMT摻量為3%～5%時曲線斜率大幅減小，僅為0.035.與前文提到的納米MMT摻量對瀝青抗老化性能的影響規(guī)律基本一致.上述結(jié)果表明，Sq適合量化表征納米MMT改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)和抗老化性能.

圖5 SK90#基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青的Sq值Fig.5 Sq of SK90#matrix asphalt and nano-MMT modified asphalts

圖6為老化前后SK90#基質(zhì)瀝青及納米MMT改性瀝青MMT-5的Sq值.

圖6 老化前后SK90#基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青MMT-5的Sq值Fig.6 Sq of SK90# matrix asphalt and MMT-5 nano-MMT modified asphalt before and after aging

由圖6可見:老化后基質(zhì)瀝青的Sq減小了0.51，這說明老化使瀝青微觀表面粗糙度減小，微觀結(jié)構(gòu)趨于平整，微觀表現(xiàn)為“蜂狀結(jié)構(gòu)”減少，甚至消失不見[16]，宏觀表現(xiàn)為穩(wěn)定性增強，例如高溫穩(wěn)定性和軟化點的提升；納米MMT改性瀝青MMT-5的老化規(guī)律與基質(zhì)瀝青截然相反，老化后，MMT-5的Sq增大了0.60，原因可能是老化引起納米MMT改性瀝青中納米MMT片層脫落，納米復(fù)合結(jié)構(gòu)遭到破壞，微觀表面的平整度降低；老化后納米MMT改性瀝青的Sq與老化前基質(zhì)瀝青的Sq十分接近，也可以間接說明老化引起了納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的破壞，使納米MMT改性瀝青表面微觀結(jié)構(gòu)逐漸向基質(zhì)瀝青轉(zhuǎn)變，微觀結(jié)構(gòu)特征變得更加豐富，例如出現(xiàn)大量的“蜂狀結(jié)構(gòu)”.納米MMT片層具有阻隔氧氣的作用，納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的破壞也需要一定的時間，這些都會大大延緩瀝青的老化進程，從而提高抗老化性能.

為了更清晰地展現(xiàn)納米MMT片層與瀝青所形成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)以及老化前后納米MMT改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)的演變過程，引入AFM三維圖像加以輔助分析，如圖7所示.

由圖7(a)，(b)可知，摻入5%納米MMT后改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)明顯趨于平整，原因是形成了納米復(fù)合結(jié)構(gòu).AFM掃描獲得的“蜂狀結(jié)構(gòu)”可能由納米MMT片層、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)共同組成，因此不能通過形貌中“蜂狀結(jié)構(gòu)”及相態(tài)的變化說明納米MMT對瀝青各組分的影響；圖7(a)，(c)表明，基質(zhì)瀝青經(jīng)歷老化后微觀結(jié)構(gòu)同樣趨于平整，這是由于老化在引起瀝青各組分變化的同時，也會使豐富的微觀結(jié)構(gòu)趨于均一化，使得“蜂狀結(jié)構(gòu)”逐漸消失；圖7(b)，(d)的結(jié)構(gòu)變化描述的正是之前提到的納米MMT片層的脫落的過程，老化引起納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的破壞，使納米MMT改性瀝青逐漸呈現(xiàn)出與基質(zhì)瀝青相似的微觀結(jié)構(gòu)特征.可見三維圖像也可以很好地從直觀角度映證Sq所描述的納米MMT改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)演變過程及老化機理.

圖7 老化前后SK90#基質(zhì)瀝青和納米改性瀝青MMT-5的三維圖像Fig.7 3D images of AFM of SK90# matrix asphalt and MMT-5 nano-MMT modified asphalt before and after aging

3 結(jié)論

(1)納米MMT改性瀝青的抗老化性能隨著納米MMT摻量的增加逐漸增強.當(dāng)納米MMT摻量為1%～3%時改善效果十分顯著；當(dāng)納米MMT摻量≥3%時改善效果減弱.該現(xiàn)象用Sq表征納米MMT改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)和老化機理時亦有體現(xiàn).相較于基質(zhì)瀝青，納米MMT改性瀝青良好的抗老化性能在短期老化階段較為顯著.

(2)利用勁度模量變化率Sv評價納米MMT改性瀝青的老化性能是可行的，在描述納米MMT摻量對瀝青的改性效果時表現(xiàn)良好；考慮到Sv受溫度的影響較大，用于評價瀝青老化性能時，應(yīng)充分考慮其低溫性能，選擇適宜的測試溫度.

(3)納米MMT改性瀝青具有獨特的改性機理.采用AFM二維形貌描述其微觀結(jié)構(gòu)具有局限性，結(jié)合均方根粗糙度Sq和三維圖像描述更加合理；納米MMT改性瀝青中納米MMT片層以及與瀝青分子之間形成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)大幅延緩了瀝青的老化進程，從而提高了瀝青抗老化性能.