采用原子力顯微鏡評價集料的微納觀特征

季 節(jié)， 鄭文華， 翟 鵬， 索 智， 許 鷹

(1.北京建筑大學 土木與交通工程學院， 北京 100044; 2.北京未來城市設計高精尖創(chuàng)新中心， 北京 100044; 3.首都世界城市順暢交通協(xié)同創(chuàng)新中心， 北京 100044)

在瀝青混合料中，集料的形狀以及表面紋理特征對于混合料的路用性能具有非常顯著的影響[1-3].集料表面紋理是影響其吸附瀝青膜厚度的主要因素之一，集料表面紋理越粗糙，吸附的瀝青膜越厚，瀝青-集料之間的黏結力也越大[4].

目前，國內外大多采用分形理論、圖像顯微等技術手段進行集料表面紋理的研究.Florková等[5]發(fā)現(xiàn)了使用立體顯微鏡掃描集料顆粒來研究集料表面紋理的方法，輸出三維數(shù)據(jù)導入Micro SYS軟件來確定三維紋理評價參數(shù)，并以集料輪廓平面體積差異(Z-plane volume difference，Zvd)來表征集料表面紋理.原子力顯微鏡(AFM)作為納米科技研究中的主要工具，在新一代微電子芯片、光學系統(tǒng)、新材料以及生物工程等領域有了廣泛的應用[6-8].Yang等[9]利用一種基于體素的三維方法來量化集料的表面紋理，提出了三維棱角指數(shù)(three-dimensional angularity index，3D AI)作為集料表面紋理指標，即三維表面紋理指數(shù)(three-dimensional surface texture index，3D STI)，經驗證該三維方法所得的數(shù)據(jù)變異性較二維方法小，可以作為一種可靠的技術來量化集料表面紋理.而在集料黏附力的研究中，研究者大多選擇了集料-瀝青界面的黏附力作為研究對象，Dong等[10]采用AFM研究瀝青-集料界面的納米結構，發(fā)現(xiàn)瀝青-集料界面中一部分區(qū)域的表面黏附力小于周圍區(qū)域，這些區(qū)域的邊界都聚集著極性分子，而水中極性分子的溶解會導致納米結構的瓦解，進一步誘發(fā)瀝青-集料界面的脫黏.

綜上，采用分形理論進行集料表面紋理的研究不是很直觀，這種方法的準確性也非常依賴于將表面紋理曲線轉化成特征粗糙度時所用分析方法的準確性，而無論通過哪種方法整合集料表面紋理曲線，都會產生一定的誤差[11].采用AFM測試集料表面紋理的研究目前相對較少，且通常是定性分析集料微納觀形貌，對集料表面粗糙度數(shù)據(jù)的分析十分有限，而對于集料表面黏附力方面的研究，研究者極少涉足.

為了研究集料的微納觀特征，本文利用AFM測試集料表面紋理與黏附力，并導入SPSS軟件校驗數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和區(qū)分度，驗證了AFM測試集料微納觀特性的可行性.進而分析集料的表面形貌特征、粗糙度及其黏附形式，以期為從機理角度揭示集料與瀝青之間的黏附性提供理論依據(jù).

1 試驗方法與材料

1.1 AFM技術

AFM是具有原子級分辨率的儀器，其微懸臂上的針尖為儀器的核心部分，在針尖與試件接觸的過程中，會產生微弱的作用力，此時針尖發(fā)生小幅度的彈性形變，主要為彎曲.針尖彎曲的程度通過光學或電流的形式被捕捉傳輸，形成AFM的數(shù)據(jù)來源.本文采用德國布魯克公司的Demension icon型AFM，其儀器指標見表1.

表1 Demension icon型AFM儀器參數(shù)

利用AFM中的輕敲(tapping)模式進行集料表面紋理與黏附力的測試，選取的探針型號及測試參數(shù)見表2，3.表2中K值為胡克定律當中的勁度系數(shù)，代表探針的回彈性能.

表2 探針型號及參數(shù)

表3 AFM測試參數(shù)

將AFM測試所得三維坐標信息通過NanoScape Analysis軟件導出，再采用SPSS軟件進行處理與分析.參考GB/T 1031—2009《產品幾何技術規(guī)范(GPS) 表面結構輪廓法 表面粗糙度參數(shù)及其數(shù)值》和GB/T 3505—2000《產品幾何技術規(guī)范(GPS) 表面結構輪廓法 表面結構的術語、定義及參數(shù)》，分別取輪廓算數(shù)平均偏差Ra值和黏附力分布圖中黏附力平均值作為評價集料表面紋理和黏附力的主要指標.

1.2 集料試件的制備

集料選用北京市政路橋建材集團有限公司生產的石灰?guī)r與河北省張家口市蔚縣路馳碎石廠生產的玄武巖.集料表面紋理是由其礦物組分聚合形成的表面構造，在顆粒狀態(tài)下，表面紋理受破碎方式、風化程度以及幾何形狀等因素的影響，在mm級尺度上的紋理有不同程度的變異性，因而須將集料切割，露出未風化的內部巖石，并用砂紙打磨，使其平整度相同.為了獲得集料固有的表面紋理，將石灰?guī)r和玄武巖分別切割成尺寸為5.0cm×5.0cm×0.5cm的試樣，采用200#砂紙消除切割紋理，利用500#和1000#砂紙將集料試樣打磨平整.對于AFM試樣，由于10μm×10μm的測試范圍僅為1000#砂紙磨料尺寸的1/25，因此其對集料原生表面紋理的影響微乎其微.石灰?guī)r與玄武巖集料AFM試樣見圖1.

圖1 石灰?guī)r與玄武巖AFM試樣Fig.1 AFM samples of limestone and basalt

2 結果與討論

2.1 石灰?guī)r與玄武巖的表面紋理

圖2～4分別為10μm×10μm測試范圍下石灰?guī)r與玄武巖的二維形貌圖、相位圖以及三維形貌圖.

圖2 石灰?guī)r與玄武巖集料的二維形貌圖Fig.2 2D topography of limestone and basalt

圖3 石灰?guī)r與玄武巖集料的相位圖Fig.3 Phase images of limestone and basalt

圖4 石灰?guī)r與玄武巖的三維形貌圖Fig.4 3D topography of limestone and basalt

由圖2～4可知：

(1)石灰?guī)r的二維和三維形貌圖與玄武巖有顯著差別，石灰?guī)r表面紋理比較豐富、粗糙(Ra最大值為48.00nm，最小值為36.11nm，平均值為42.70nm)，表面有很多大大小小的凹陷與突起，這些突起與凹陷連接在一起形成了石灰?guī)r的表面紋理，其主要特點為突起與凹陷是連續(xù)的，沒有明顯的間斷；而玄武巖表面的山脊狀結構與溝渠結構較為明顯，雖然表面粗糙度較小(Ra最大值為28.60nm，最小值為20.80nm，平均值為24.26nm)，其平均值只有石灰?guī)rRa平均值的57%，但其表面紋理更加尖銳，溝渠結構兩側出現(xiàn)了間斷紋理，山脊狀結構表面也具有微小的顆粒狀突起.

(2)從巖石的成因上看，石灰?guī)r屬于沉積巖，成巖過程較慢，其主要成分為方解石，晶體結構較大，含量占總質量的70%以上，還有一些黏土和粉砂等物質，所以石灰?guī)r表面紋理均勻而連續(xù)，并且較為粗糙；而玄武巖屬于基性噴出巖，SiO2含量占總質量的45%～50%，其他堿性成分如Na2O，K2O，MgO等所占比例較大，且在成巖過程中，巖漿的流動使玄武巖內部產生了流紋結構，所以會形成山脊狀和溝渠狀結構，但其表面粗糙度較小，并有微小的雜質顆粒.

(3)相對于石灰?guī)r，玄武巖表面間斷紋理較多，顆粒狀突起比較豐富，對路面抗滑性能有很大的提升；而石灰?guī)r的表面粗糙度數(shù)值雖然比較大，但表面紋理連續(xù)，可以提供的摩擦力十分有限.另外，從礦物組成來看，石灰?guī)r中含有大量方解石，在破碎時會沿著方解石晶體邊緣開裂，形成的破碎面比較鈍；而結構致密的玄武巖在破碎時，比較容易形成銳利的棱角.因此，在利用AFM進行集料表面紋理的觀測時，玄武巖雖然表面粗糙度較小，但破碎后形成的銳利棱角更有利于為路面提供良好的抗滑性能.

對石灰?guī)r和玄武巖Ra值進行有效性驗證，結果見表4.

表4 石灰?guī)r與玄武巖的Ra值

由表4可知，利用AFM測定石灰?guī)r與玄武巖集料表面紋理的變異系數(shù)均小于15%，說明數(shù)據(jù)穩(wěn)定性高，利用AFM測定集料表面紋理是可行的.

采用SPSS軟件中的獨立樣本t檢驗對石灰?guī)r與玄武巖集料表面粗糙度進行區(qū)分性驗證，結果見表5.

表5 石灰?guī)r與玄武巖Ra值區(qū)分性驗證

由表5可以看出，在方差方程的Levene檢驗中，假設方差不等的情況下顯著性(Sig.)為0.156，大于0.050，可以假設石灰?guī)r與玄武巖Ra值方差相等.在假設方差相等的情況下均值方程的t檢驗中，顯著性為0，所以拒絕原假設，即石灰?guī)r與玄武巖的Ra均值存在顯著差異，說明利用AFM測試集料表面紋理時對不同集料具有良好的區(qū)分性，可以區(qū)分不同集料之間的差異.

2.2 石灰?guī)r與玄武巖的表面黏附力

測試黏附力時通常采用分析力-距離曲線的方法，這種方法是根據(jù)探針與被測物體表面的作用力隨著距離變化而變化的原理來得到力-距離曲線和黏附力[12]，但由于集料本身化學成分的分布并不均勻，僅測1個點的黏附力不能夠表征整個集料試件，所以這種方法的測試結果可能不具有代表性.根據(jù)集料本身的特點，在測定集料表面黏附力時，將測點列陣形成測試面，利用Nanoscope Analysis 軟件生成黏附力分布圖，這樣既可以得到集料表面的黏附力，又可以觀察集料表面形貌和同一檢測區(qū)域黏附力的分布情況.圖5為10μm×10μm 測試范圍下石灰?guī)r與玄武巖的二維形貌圖和黏附力分布圖.

圖5 石灰?guī)r與玄武巖的二維形貌圖和黏附力分布圖Fig.5 2D topography and adhesion force distribution of limestone and basalt

由圖5可以看出：

(1)石灰?guī)r出現(xiàn)的黏附力峰值區(qū)域(即黏附力分布圖中白色部分)比較隨機，這些區(qū)域一般具有較高的黏附力(最大值為651.0nN)，會與瀝青形成比較強的黏附，而在黏附力峰值區(qū)域周圍出現(xiàn)的“暗區(qū)”往往意味著該區(qū)域的黏附力為負值(最小值為-89.4nN).石灰?guī)r出現(xiàn)的負黏附力區(qū)域面積比較大，占整個黏附力分布圖面積的56.62%.說明石灰?guī)r對瀝青的黏附主要依靠黏附力正值部分的峰值區(qū)域，呈現(xiàn)一種“散點式”分布.

(2)相對而言，玄武巖正黏附力區(qū)域占整個黏附力分布圖面積的68.58%，且黏附力峰值區(qū)域分布比較均勻，周圍基本上沒有“暗區(qū)”.然而，玄武巖的黏附力峰值比較小(最大值為170.0nN)，僅約為石灰?guī)r黏附力峰值的26%，結合玄武巖比較光滑的表面紋理構造，說明玄武巖與瀝青之間的黏結呈現(xiàn)比較均勻的“整體式”分布.

(3)石灰?guī)r與玄武巖集料黏附力峰值往往出現(xiàn)在集料表面凹陷的區(qū)域，說明集料表面粗糙度越大，其黏附力越大.

對石灰?guī)r與玄武巖集料表面黏附力數(shù)據(jù)進行有效性檢驗，結果見表6.

表6 石灰?guī)r與玄武巖表面黏附力數(shù)據(jù)有效性檢驗

由表6可知，AFM測定2種集料黏附力數(shù)據(jù)的有效性較差，如玄武巖黏附力的變異系數(shù)高達113.38%，數(shù)據(jù)波動較大，不具有統(tǒng)計學意義，因此采用AFM測定集料表面黏附力存在一定的誤差.在分析AFM測定的集料黏附力數(shù)據(jù)時，不宜做定量分析，而比較適宜進行定性分析.

3 結論

(1)AFM用于測試集料表面紋理時，其數(shù)據(jù)穩(wěn)定性強，區(qū)分度高，是一種比較直觀精確的測試手段，但用于測試集料表面黏附力時，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性較差，隨機性較大，不宜進行定量分析.

(2)相對于玄武巖，石灰?guī)r表面紋理粗糙而連續(xù)，這是因為石灰?guī)r主要成分為方解石，晶體結構較大，在破碎時會沿著方解石晶體的邊緣開裂，形成比較鈍的破碎面；而玄武巖結構比較致密，在巖漿流動時產生流紋結構，雜質較多，形成的表面紋理細膩但不連續(xù)，表面有微小顆粒狀突起，在破碎時比較容易形成銳利的棱角，從而為路面提供良好的抗滑性能.

(3)石灰?guī)r黏附力峰值較高、分布比較隨機，而玄武巖黏附力峰值較低、分布比較均勻.石灰?guī)r與瀝青之間的黏結形式為“散點式”，而玄武巖與瀝青之間的黏結形式為“整體式”.相對于玄武巖，石灰?guī)r與瀝青“散點”處以外的黏結更容易脫落，造成其與瀝青的黏附能力下降.