瀝青膠結(jié)料低溫物理硬化及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

聶憶華, 孫世恒, 丁海波, HESP Adrianus Maria Simon

(1.湖南科技大學(xué) 土木工程學(xué)院， 湖南 湘潭 411201； 2.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 道路結(jié)構(gòu)與材料交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖南 長(zhǎng)沙 410114； 3.女王大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 安大略 金士頓 K7L3N6； 4.西南交通大學(xué) 土木工程學(xué)院， 四川 成都 610031)

瀝青物理硬化廣義上可定義為瀝青材料在低溫恒溫儲(chǔ)存下逐漸硬化所帶來(lái)的結(jié)構(gòu)改變(蠟結(jié)晶、瀝青質(zhì)聚集、體積松弛等)，而非化學(xué)成分改變(揮發(fā)、滲出、氧化等).100多年來(lái)，國(guó)內(nèi)外關(guān)于瀝青物理硬化的研究成果一致表明，瀝青物理硬化是瀝青路面出現(xiàn)早期低溫開(kāi)裂損壞非常重要的原因[1-3]，但各國(guó)在瀝青路面設(shè)計(jì)方法中并未重視這一因素，直至20世紀(jì)90年代才開(kāi)始重新重視其對(duì)瀝青低溫開(kāi)裂性能分級(jí)的重要意義.早期關(guān)于瀝青物理硬化的研究，主要基于瀝青黏性彈塑性理論，通過(guò)瀝青路用性能試驗(yàn)研究，提供了許多重要的見(jiàn)解.如Dow[1]通過(guò)延度、針入度試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)瀝青低溫物理硬化持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，具有表面硬化與整體硬化兩個(gè)明顯特點(diǎn).Hubbard等[2]通過(guò)針入度試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)瀝青低溫物理硬化表現(xiàn)為低溫恒溫養(yǎng)護(hù)時(shí)間越長(zhǎng)硬化現(xiàn)象越明顯.Traxler等[3]通過(guò)黏度和蠕變?cè)囼?yàn)研究發(fā)現(xiàn)所測(cè)試的瀝青均具有不同速率的老化硬化.

近年關(guān)于瀝青低溫物理硬化的研究，是戰(zhàn)略公路研究計(jì)劃(strategic highway research program，SHRP)項(xiàng)目中最為引人注目的一項(xiàng)研究.SHRP報(bào)告A-369總結(jié)了關(guān)于瀝青物理硬化研究的結(jié)論[4-8]：不同瀝青均顯示出低溫物理硬化現(xiàn)象，表現(xiàn)為勁度增加和蠕變速率降低，瀝青路面低溫開(kāi)裂破損特性受到瀝青物理硬化的顯著影響；瀝青低溫物理硬化高度依賴于瀝青源，相對(duì)分子質(zhì)量越高的瀝青達(dá)到硬化平衡所需要的時(shí)間越長(zhǎng)；瀝青低溫物理硬化具有高度的溫度依賴性，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近硬化現(xiàn)象最明顯.SHRP研究人員開(kāi)發(fā)了彎曲梁流變(bending beam rheometer，BBR)試驗(yàn)(AASHTO M320 T313),用來(lái)綜合評(píng)定路面瀝青的低溫性能[9]，該試驗(yàn)方法于近年被中國(guó)引進(jìn)，并列入了JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》中的T 0627—2011.加拿大安大略省原來(lái)一直采用BBR試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，但使用后發(fā)現(xiàn)瀝青路面低溫開(kāi)裂現(xiàn)象并未得到有效控制.為解決路面早期開(kāi)裂或過(guò)度開(kāi)裂情況，2004年加拿大安大略省交通廳與女王大學(xué)瀝青研究所開(kāi)展合作，基于BBR試驗(yàn)研究提出了改進(jìn)彎曲梁流變(extended bending beam rheometer，EBBR)試驗(yàn)方法，并于2006年開(kāi)始將EBBR試驗(yàn)方法推廣應(yīng)用，于2009年列入安大略省瀝青性能檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)(MTO LS-308)，并一直沿用至今[10-11].2016年，美國(guó)州公路及運(yùn)輸協(xié)會(huì)(American association of state highway and transportation officials，AASHTO)材料委員會(huì)通過(guò)了EBBR試驗(yàn)方法，列為標(biāo)準(zhǔn)TP 122-16.

瀝青屬于非完全無(wú)定形結(jié)構(gòu)體，主要由鏈烷烴結(jié)構(gòu)(蠟)組成的可結(jié)晶部分構(gòu)成，路面瀝青物理硬化類似于無(wú)定形和半結(jié)晶聚合物的物理硬化現(xiàn)象.本文基于結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論，采用BBR試驗(yàn)設(shè)備開(kāi)展對(duì)路面瀝青低溫物理硬化的試驗(yàn)研究，探討EBBR和等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)在瀝青低溫物理硬化研究中的可行性，為今后更有效預(yù)防瀝青路面低溫開(kāi)裂病害提供重要方法.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 瀝青材料

選取4種SBS類改性瀝青M1～M4，3種基質(zhì)瀝青P1～P3，3種基質(zhì)瀝青摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%,15%,20%)的回收瀝青，試件編號(hào)為P1-10%RAP，P2-15%RAP，P3-20%RAP；各瀝青的設(shè)計(jì)AASHTO M320性能等級(jí)及實(shí)測(cè)的BBR低溫性能等級(jí)如表1所示.所選10種瀝青雖然高溫性能等級(jí)不同，但低溫性能等級(jí)全部為-34℃，且實(shí)測(cè)結(jié)果表明均滿足設(shè)計(jì)的低溫等級(jí)要求.

表1 瀝青技術(shù)性能指標(biāo)

1.2 低溫等級(jí)損失試驗(yàn)方案

BBR試驗(yàn)[9]規(guī)定養(yǎng)護(hù)溫度和測(cè)試溫度均為瀝青低溫等級(jí)溫度加上10℃，養(yǎng)護(hù)時(shí)間1h，加載60s后測(cè)試蠕變勁度(S)與蠕變勁度變化率(m).

EBBR試驗(yàn)[10-11]規(guī)定了2個(gè)養(yǎng)護(hù)溫度，分別為瀝青低溫等級(jí)溫度加上10℃和20℃；規(guī)定了3個(gè)養(yǎng)護(hù)時(shí)間，分別為1，24，72h，用來(lái)測(cè)試2個(gè)低溫養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)瀝青低溫性能等級(jí)的影響；規(guī)定了2個(gè)測(cè)試溫度，分別為瀝青低溫等級(jí)溫度加上10℃和16℃；加載60s后測(cè)試S與m值，然后計(jì)算得到瀝青低溫等級(jí)損失并進(jìn)行評(píng)定；EBBR試驗(yàn)的所有測(cè)試設(shè)備與操作要求完全同BBR試驗(yàn).EBBR試驗(yàn)樣品數(shù)量需一次性準(zhǔn)備12個(gè)，新瀝青需要經(jīng)過(guò)AASHTO T240(RTFOT)和AASHTO R28(PAV)進(jìn)行短期老化和長(zhǎng)期老化后再進(jìn)行試驗(yàn)評(píng)定，現(xiàn)場(chǎng)道路上回收瀝青可直接進(jìn)行試驗(yàn)評(píng)定.可見(jiàn)EBBR試驗(yàn)是在BBR試驗(yàn)的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)方案、數(shù)據(jù)處理方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)，表征瀝青在低溫下經(jīng)過(guò)恒溫養(yǎng)護(hù)后的殘留勁度及松弛，可更好地預(yù)測(cè)瀝青非荷載相關(guān)開(kāi)裂[12].

1.3 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)方案

按BBR試驗(yàn)方法要求制取瀝青樣品和放樣，養(yǎng)護(hù)溫度根據(jù)瀝青低溫等級(jí)溫度-34℃加上10℃，確定為-24℃；養(yǎng)護(hù)時(shí)間分別為1(BBR測(cè)試時(shí)間)，24，48，72，168，264h；測(cè)試溫度為-24℃；試驗(yàn)平行樣品每組3個(gè)；分別按照規(guī)定養(yǎng)護(hù)時(shí)間結(jié)束時(shí)測(cè)試每個(gè)試件的S和m值，然后采用Avrami方程進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合分析.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 瀝青低溫等級(jí)損失

根據(jù)EBBR試驗(yàn)結(jié)果[10]，計(jì)算得到10種瀝青的低溫等級(jí)損失，如圖1所示.

圖1 瀝青低溫等級(jí)損失Fig.1 Low temperature grade loss for asphalts

從圖1數(shù)據(jù)分析可知，不同瀝青的低溫等級(jí)損失不同.如果瀝青低溫等級(jí)損失達(dá)到6℃以上，說(shuō)明該瀝青已經(jīng)降低了一個(gè)低溫等級(jí)，達(dá)不到設(shè)計(jì)要求.低溫等級(jí)損失小的瀝青路用性能好，在低溫環(huán)境下不易發(fā)生物理硬化，能夠在氣溫升高前釋放溫度應(yīng)力，當(dāng)路面基層有溫度變形時(shí)瀝青路面也能釋放溫度應(yīng)力[13].10種瀝青中M3，P1-10%RAP，P3-20%RAP的最大低溫等級(jí)損失超過(guò)6℃，其EBBR試驗(yàn)確定的低溫等級(jí)為-28℃，達(dá)不到原設(shè)計(jì)低溫等級(jí)-34℃要求.而常規(guī)的BBR試驗(yàn)，該3種瀝青均滿足設(shè)計(jì)的低溫等級(jí)-34℃要求.由此可知EBBR試驗(yàn)是在考慮了一定的瀝青低溫物理硬化后所測(cè)得的低溫等級(jí)損失值，從而確定的低溫等級(jí)比BBR試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)更高，能更好地區(qū)分不同瀝青的低溫抗開(kāi)裂性能.

2.2 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1Avrami理論

目前可用于描述瀝青低溫物理硬化結(jié)晶生長(zhǎng)狀況的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論，普遍采用Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov(JMAK)理論，通常簡(jiǎn)稱為“Avrami理論”.Avrami理論經(jīng)過(guò)不斷完善(Kolmogorov 1937年[14]，Johnson和Mehl 1939年[15]，Avrami 1939年[16-17])，主要用于描述不明確系統(tǒng)中的結(jié)晶相變.在瀝青低溫物理硬化過(guò)程中，溫度是晶體原核生長(zhǎng)的控制因素，當(dāng)溫度剛好低于蠟結(jié)晶開(kāi)始溫度和/或低于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域的上限溫度時(shí)，結(jié)晶相轉(zhuǎn)化開(kāi)始.研究發(fā)現(xiàn)瀝青相轉(zhuǎn)化機(jī)理復(fù)雜，其轉(zhuǎn)換涉及蠟結(jié)晶和轉(zhuǎn)化、瀝青質(zhì)和樹(shù)脂沉淀、自由體積塌陷、形成剛性無(wú)定形相等過(guò)程，甚至含有其他目前未知的轉(zhuǎn)換過(guò)程[18].

Pechenyi等[19]于1990年首次將Avrami理論第一準(zhǔn)則用于分析瀝青物理硬化結(jié)晶動(dòng)力學(xué)性能，研究發(fā)現(xiàn)瀝青物理硬化涉及體積(密度)和屈服應(yīng)力的變化，Avrami方程可用于描述瀝青不完美晶體的生長(zhǎng)狀況.通過(guò)式(1)，測(cè)量養(yǎng)護(hù)時(shí)間t時(shí)的體積V、屈服應(yīng)力P，可計(jì)算瀝青等溫收縮結(jié)晶情況.另外，一些科研工作者將式(1)簡(jiǎn)化為式(2)，并給出了進(jìn)一步的論證(Sharples 1966年[20]，Jena和Chaturvedi 1992年[21]).

(1)

(2)

表2 晶體生長(zhǎng)類型的Avrami指數(shù)(n)

式(2)通常以雙對(duì)數(shù)形式重寫(xiě)為式(3)，以便于確定結(jié)晶速率常數(shù)Z和Avrami指數(shù)n，通過(guò)繪制ln{-ln[1-C(t)]} 對(duì)lnt的圖形，可以從斜率得到n，從截距得到Z.

ln{-ln[1-C(t)]}=lnZ+nlnt

(3)

BBR試驗(yàn)結(jié)晶度C(t)計(jì)算方法：BBR試驗(yàn)可以測(cè)試出S和m值，然后分別按式(4)，(5)計(jì)算得到.

(4)

式中：St是等溫養(yǎng)護(hù)t(h)后測(cè)得的蠕變勁度;S0是初始蠕變勁度；S∞是最終蠕變勁度.

(5)

式中：mt是等溫養(yǎng)護(hù)t(h)后測(cè)得的蠕變勁度變化率；m0是初始蠕變勁度變化率；m∞是最終蠕變勁度變化率.

表3給出了M1～M4瀝青在不同低溫養(yǎng)護(hù)時(shí)間下測(cè)得的S和m值，圖2是按式(4)，(5)計(jì)算得到的結(jié)晶度數(shù)據(jù)繪制的圖形.

表3 不同低溫養(yǎng)護(hù)時(shí)間下測(cè)得的M1～M4瀝青蠕變參數(shù)

2.2.2等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)分析

圖2(圖中M1-S,M2-S,M3-S,M4-S表示根據(jù)S值計(jì)算的結(jié)晶度進(jìn)行擬合，M1-m，M2-m，M3-m，M4-m表示根據(jù)m值計(jì)算的結(jié)晶度進(jìn)行擬合)分別給出了4種SBS瀝青在低溫恒溫養(yǎng)護(hù)下的結(jié)晶變化情況，并擬合出Avrami指數(shù)n.圖2(c)～(f)表明，Avrami方程在形式上與試驗(yàn)數(shù)據(jù)有很好的吻合，ln{-ln[1-C(t)]}與lnt線性擬合相關(guān)系數(shù)(R)在0.94～0.99之間，平均為0.97，表明Avrami方程能較好地描述試驗(yàn)數(shù)據(jù).圖2(a)～(g)表明采用S和m值計(jì)算得到的結(jié)晶度及Avrami指數(shù)n有一定的差異，總體上差異值不大，均比較穩(wěn)定.圖2(a)，(b)表明4種SBS瀝青隨恒溫時(shí)間增加，初期結(jié)晶速度快，后期趨于穩(wěn)定，不同瀝青在同樣環(huán)境下結(jié)晶速度不同.圖2(g)表明Avrami結(jié)晶指數(shù)大小順序?yàn)镸3>M2>M4>M1.Avrami指數(shù)n與晶體成核機(jī)制和結(jié)晶形態(tài)的生長(zhǎng)方式相關(guān)，其數(shù)值等于結(jié)晶生成的空間維數(shù)和成核過(guò)程的時(shí)間維數(shù)之和.4種SBS瀝青的Avrami指數(shù)n均在0.2～0.3之間，均小于1，表明4種SBS瀝青的晶體成核與生長(zhǎng)方式一致，均為一維桿狀瞬時(shí)生長(zhǎng)形式.

文獻(xiàn)[22]報(bào)道Avrami指數(shù)n低于1，晶體為纖維狀持續(xù)增長(zhǎng)，且增長(zhǎng)尺寸受限.這種晶體生長(zhǎng)被認(rèn)為是一維的，具有高度限制性和高度無(wú)序性的特點(diǎn).最初在瀝青結(jié)合料中也可能發(fā)生快速結(jié)晶，形成的晶體可能具有限制性的進(jìn)一步生長(zhǎng).非結(jié)晶單元的運(yùn)動(dòng)可能受到其他晶體的阻礙，導(dǎo)致這些雜質(zhì)粘附在生長(zhǎng)前沿并緩慢生長(zhǎng).另外，只有某些組分，包括蠟也可能結(jié)晶.

Avrami指數(shù)n越大，說(shuō)明瀝青低溫結(jié)晶物理硬化速度越快，抗低溫開(kāi)裂性能越差，試驗(yàn)表明4種SBS瀝青中M3瀝青的低溫物理硬化速度最快，同時(shí)具有最高的低溫等級(jí)損失，相關(guān)結(jié)果與EBBR低溫等級(jí)損失值規(guī)律具有一致性.M1,M2和M4這3種瀝青的低溫等級(jí)損失差異不明顯，但Avrami指數(shù)n區(qū)分明顯，表明通過(guò)等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)Avrami方程可以更好地區(qū)分M1～M4瀝青的低溫物理硬化性能，從而更好地評(píng)價(jià)瀝青的抗低溫開(kāi)裂性能.由于試驗(yàn)樣本量偏少，Avrami方程及指數(shù)是否對(duì)所有類型瀝青的低溫性能評(píng)價(jià)均有效，還有待進(jìn)一步研究探討.加之EBBR方法用于Avrami方程研究的方法耗時(shí)長(zhǎng)、所需各種瀝青數(shù)量偏大，在工程中的推廣應(yīng)用性不強(qiáng)，本課題組采用DSC或DSR法開(kāi)展了相似替代研究[23].

圖2 Avrami等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)分析Fig.2 Avrami isothermal crystallization data analysis

3 結(jié)論

(1)考慮低溫物理硬化與結(jié)晶性能的瀝青膠結(jié)料技術(shù)指標(biāo)及測(cè)試方法為評(píng)價(jià)路面瀝青在實(shí)際工程中的低溫抗開(kāi)裂能力提供了更準(zhǔn)確的信息.

(2)EBBR試驗(yàn)方法得到的低溫等級(jí)損失值比BBR試驗(yàn)方法得到的低溫等級(jí)值對(duì)瀝青低溫物理硬化或低溫開(kāi)裂性能的區(qū)分精度更高.

(3)Avrami等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論能較好地描述瀝青低溫物理硬化現(xiàn)象，相關(guān)系數(shù)高且穩(wěn)定.Avrami指數(shù)n與EBBR試驗(yàn)得到的低溫等級(jí)損失值對(duì)瀝青低溫物理硬化或低溫開(kāi)裂性能的評(píng)價(jià)具有一致性.4種SBS改性瀝青Avrami指數(shù)n均在0.2～0.3之間，其結(jié)晶與成核方式完全一致，均為一維纖維狀或桿狀結(jié)晶生長(zhǎng)形態(tài)，且其結(jié)晶過(guò)程具有高度限制性和高度無(wú)序性特點(diǎn).

(4)本文初步探討了Avrami方程及指數(shù)n用于進(jìn)行瀝青低溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)規(guī)律的試驗(yàn)分析，相關(guān)研究結(jié)論與EBBR研究結(jié)論具有一致性，但由于樣本量偏少，Avrami方程及指數(shù)n是否適合于各類瀝青還有待進(jìn)一步研究，Avrami指數(shù)n的有效區(qū)分度也是今后研究的重點(diǎn)與難點(diǎn).考慮到研究方法的推廣應(yīng)用性，后期將采用DSC或DSR等儀器設(shè)備作進(jìn)一步探討.