多鐵性鈣鈦礦薄膜的氧空位調控研究進展?

趙潤1)? 楊浩2)?

1)(蘇州科技大學數(shù)理學院,蘇州 215009)2)(南京航空航天大學理學院,南京 211106)(2018年5月28日收到;2018年7月2日收到修改稿)

1 引 言

多鐵性材料是指單一材料中同時存在著兩種或兩種以上基本鐵序,并且多種基本鐵序之間存在著耦合作用,如圖1所示[1].常見的基本鐵序包括鐵電、鐵磁、鐵彈和鐵環(huán)等,因此這類材料具有新穎的物理機理[2]和豐富的物理性質[3],已成為近期先進功能材料的重要研究領域之一.過去的20年,多鐵性材料在基礎研究方面已經取得了大量卓越的成果[4?10].在環(huán)境、能源、醫(yī)學和微電子等多領域也都有著廣泛的應用,尤其是在傳感器、敏感器和信息存儲器等電子器件中已取得突破性進展[11?13].可以預見的是,多鐵性材料仍將是未來基礎和應用研究的重要方向之一.

圖1 多鐵序及其耦合示意圖[1]Fig.1.Interactions in multiferroics[1].

圖2 A和B位置的占位元素列表[14]Fig.2.List of elements considered for the A and B sites[14].

在眾多的多鐵性材料體系中,研究最多和最深的仍舊是ABO3鈣鈦礦結構材料體系.這主要基于以下三點原因.其一,ABO3鈣鈦礦結構往往都是高對稱性立方結構,其中頂角位置A位由堿土金屬、堿金屬或稀土離子占據(jù),AO12配位多面體起到框架作用;此外,體心位置B位則常由過渡金屬離子占據(jù),并與其周圍的氧離子形成氧八面體BO6.上述鈣鈦礦結構為后面介紹的豐富物理性質提供了穩(wěn)定的晶體結構.其二,雖然目前國際國內鈣鈦礦材料研究非常熱門,但是鈣鈦礦材料的研究范圍其實仍是非常有限的.具體而言,元素周期表中A和B占位的可供選擇元素共有73種,那么潛在的鈣鈦礦材料種類多達驚人的5329種(732=5329),其中大部分材料體系都還沒有被發(fā)掘.圖2給出了不同元素的A和B占位可能性之高低,為該材料體系的拓展提供了理論依據(jù)[14].其三,在如此龐大數(shù)量的占位離子中,既有磁性離子例如Fe,Co和Eu等離子,也有過渡金屬3d,4d和5d離子.當不同功能性離子組合到一起,就會在材料中產生新穎的物理性質與功能特性.同時,在組合的過程中A和B位離子具有多樣化的電荷配對組態(tài)(A1+B5+,A2+B4+,A3+B3+和A4+B2+),這些組態(tài)很大程度上影響了材料的電子性質.因此,鈣鈦礦材料在強關聯(lián)電子研究體系中成為重要的研究對象[15?20].

基于以上所提的鈣鈦礦材料體系,實驗上通過不同的物理和化學調控手段可進一步改變并獲得新穎和豐富的物理性質.其中常見的物理調控手段包括應變、高壓、負壓和位錯等[21?25],化學手段則包含摻雜、缺陷控制、氧空位調控以及氟化處理等方式[26?29].通過對比不同的調控手段,不難發(fā)現(xiàn)這些調控手段都存在著類似的共性,即借助改變材料晶體結構以實現(xiàn)增強物性的目的.例如,在多鐵性薄膜材料中最為常見的是水平應變調控,其主要來源于襯底和薄膜之間的晶格不匹配.這種晶格畸變導致薄膜的晶體結構發(fā)生變化以及對稱性降低,最終達到增強多鐵性甚至創(chuàng)造出新的鐵序.典型的例子是EuTiO3(ETO)這種多鐵性材料,其多鐵基態(tài)分別是反鐵磁-順電態(tài).當ETO薄膜上施加+0.75%的水平張應變時,發(fā)現(xiàn)立方相畸變成為四方相,并觀察到了鐵磁-鐵電序轉變[30,31].此外,值得關注的是負壓力調控,當在目標晶格上施加外加負壓力時,晶體結構在三維方向上都得到不同程度的拉伸作用,這種變化有利于增強PbTiO3納米線的鐵電性和壓電性[32,33].但是不難發(fā)現(xiàn),以上所提的多種手段往往需要借助外界因素和條件來實現(xiàn)其調控物性的目的.例如水平應變往往受限于襯底的選擇,摻雜效果則決定于較困難的摻雜精確位置控制.

因此,本文將關注點回溯到多鐵性塊材和薄膜的制備過程中,氧氣是直接參與到化學反應和晶體結晶過程當中的.不同的材料體系需要相對應的生長氧壓窗口,選擇合適的氧壓條件也是塊材燒結和薄膜制備非常重要的步驟之一.那么在允許的氧壓窗口范圍內,適當?shù)卣{控材料中氧元素含量就會有利于相關物性的調控.其中在燒結和制備過程中,能夠實現(xiàn)精確地減少材料中氧含量以便獲得一定濃度的氧空位.這些氧空位不僅可以改變晶體結構(主要是通過改變氧離子與周圍陽離子的鍵長以達到降低對稱性)[34,35],而且可以改變能帶結構(主要是通過兩個額外電子填充能級和氧八面體畸變等方式來實現(xiàn))[36,37].在燒結和制備過程中就可同步實現(xiàn)該調控手段,不僅完成了晶格結構和電子結構的重構過程,還在一定程度上降低了調控的復雜度.此外雖然ABO3鈣鈦礦材料體系中A和B位離子可供替換的選擇很多,但是不同體系中恒定不變的則是由O離子組成的氧八面體,這更說明了氧八面體在此體系中擁有很重要的地位.已有大量前期工作證明了改變氧空位濃度,可直接改變包括氧八面體的旋轉和傾斜角度等特性[38?40].

綜上所述,作為一種可行且直接的調控手段,氧空位調控在多鐵性薄膜領域中也是極受歡迎的.本文著重從以下幾個方面介紹氧空位調控效應:首先通過介紹幾種典型的多鐵性材料體系,加深對多鐵性薄膜這種研究對象的理解;其次分別從氧空位形成和測量、氧八面體旋轉、應力-氧空位關系和物性調控機理等方面系統(tǒng)地認知氧空位調控效應;最后結合最新的氧空位調控研究動態(tài),對其在多鐵性體系中物理機理研究和器件性能開發(fā)中的潛在應用做出展望.

2 多鐵性材料

多鐵性材料的研究歷史可追溯到19世紀初,丹麥物理學家H.C.Oersted最早發(fā)現(xiàn)了電磁效應,即電流邊的小磁針會發(fā)生偏轉.隨后的整個世紀中,大量物理學家研究和解釋了這種電磁作用的現(xiàn)象.在此過程中,經典的電磁學理論和電動力學統(tǒng)一理論應運而生.直到19世紀末,法國物理學家Curie[41]不僅發(fā)現(xiàn)了鐵磁轉變的臨界溫度(居里溫度)且總結出居里抗磁性定律和順磁性定律,而且基于對稱性理論預測了電場誘導的磁化強度和磁場誘導的電極化.1954年,在實驗上證實了Cr2O3材料為第一個磁電耦合材料,隨后磁電耦合材料成為世界范圍內最熱門的研究領域.1970年,Aizu[42]總結出鐵電、鐵磁和鐵彈三種性質的共同特點(如疇、回線、相變點附近性質突變等),并定義了鐵序的概念.但是限于當時的研究水平和自然界中具有多種鐵序的單相材料極少,隨后研究熱潮快速退去.直到1994年,瑞士的Schmid[43]明確提出了多鐵性材料的新概念,使得其再次引起了廣大科學家的重視.而在進入21世紀以后,由于高質量單晶樣品的制備、第一性原理計算的出現(xiàn)、薄膜生長技術的發(fā)展和高精密度測試手段,使得多鐵性材料再次成為功能材料研究的熱點.下面介紹幾種最具代表性的多鐵性材料體系.

2.1 BiFeO3

已被研究的RFeO3材料體系很多,包括BiFeO3(BFO),LuFeO3,YbFeO3和GaFeO3等,大量試驗工作都證明了這些材料是多鐵材料并且存在一定的共性[44?48].此體系的晶體結構大致可分為兩種:正交和六角.當然正交結構相對于六角結構來說更為穩(wěn)定,因此我們要介紹的就是多鐵材料中被研究得最多的BFO材料.室溫下塊材BFO晶體是正交鈣鈦礦結構,其中氧八面體沿著立方[111]軸發(fā)生了旋轉,如圖3(a)所示[49].眾所周知,BFO的鐵電性來源于A位離子Bi3+的6s2孤電子對(類似于d0軌道),鐵電居里溫度高達1103 K;而其G型反鐵磁性來源于具有高自旋態(tài)的Fe3+離子,反鐵磁奈爾溫度也達到643 K[50].直到2003年,Wang等[44]報道了沉積在SrTiO3(STO)襯底上的BFO外延薄膜剩余極化沿著[001]軸高達約55 μC/cm2(圖3(b)),以及約0.5—1.0 μB/Fe的磁化強度.

圖3 (a)BFO材料中極化等效軸和傾斜角度的示意圖[49];(b)室溫條件下沿著[001]軸的電滯回線[44];(c)反鐵磁序沿[10ˉ1]軸旋轉的示意圖,周期大約64 nm[51]Fig.3.(a)A schematic of the equivalent axes of polarizations and their inclined angles in BFO[49];(b)a typical room temperature ferroelectric hysteresis measured along the pseudo-cubic[001]-axis[44];(c)a schematic of the antiferromagnetic circular cycloid along the pseudo-cubic[10ˉ1]-axis,whose period is about 64 nm[55].

這種室溫條件下極化強度和磁化強度極大的特點,使BFO成為隨后的十年中研究得最多的多鐵性材料.在此過程中,探索和獲得了大量有趣的實驗結果和新穎的物理機理.首先,要提到的是BFO的磁性來源,理論上G型反鐵磁序(G-AFM)的最相鄰自旋都是反向的,這樣的排列就會導致BFO材料的凈磁化強度為零.此結果與實驗結果就不一致了,實際上通過后續(xù)細致的觀察發(fā)現(xiàn)G型反鐵磁排列上還疊加了微小的螺旋傾斜,旋轉的周期大約在62—64 nm,如圖3(c)[51].這種變化使得Dzyaloshinskii-Moriya(DM)交換在薄膜中成為可能,進而使得BFO薄膜能夠測到非零的凈磁化強度.其次,為了進一步增大BFO材料的極化強度,水平應變這種調控手段被應用到BFO薄膜的物性改良上.具體來說,當BFO薄膜受到水平壓應變時,其晶體結構在面外方向上就會拉伸.這樣的變化使得BFO相由正交結構(R)轉變?yōu)樗姆浇Y構(T),c/a值可高達1.27[52].同時,體心位置的Fe離子就會產生偏心的位置畸變(類比于BaTiO3中的d0Ti).這種沿著c軸的Fe—O鍵長的拉長有利于增強BFO薄膜的極化強度和增大c/a比值(圖4(a)和圖4(b)).理論和實驗上都驗證了BFO薄膜的極化強度可提高到約150μC/cm2[53,54].2009年,Zeches等[52]通過高分辨透射電鏡直接觀察到了應變的BFO轉變?yōu)樗姆浇Y構,如圖4(c)中所標出的T相.并且這兩相還會被外加電場控制而發(fā)生翻轉,主要是因為BFO材料中存在著極強的壓電效應[55,56].這項發(fā)現(xiàn)有望在材料的形變記憶器件和無鉛壓電器件中得到應用.

圖4 (a)BFO結構能量和(b)c/a晶格常數(shù)比相對于水平應變強度的變化規(guī)律;(c)R和T相界面的高分辨透射電鏡圖片[52]Fig.4.Evolution of(a)the energy structure and(b)the c/a lattice parameter ratio of the BFO as a function of in-plane strain;(c)high-resolution TEM image of the boundaries between R and T regions[52].

2.2 EuTiO3和SrMnO3

單相材料中鐵磁性和鐵電性存在著互斥性[57],這主要是因為以下兩點:1)鐵電體中過渡金屬d軌道上無電子占據(jù)(d0),相反鐵磁體則需要半滿電子占據(jù)的非空軌道;2)鐵電體常表現(xiàn)為絕緣特性(漏電產生的大量載流子會破壞電極化過程),而大多數(shù)鐵磁體則表現(xiàn)為金屬性(價態(tài)變化會導致組分偏析和電子躍遷電導[58]).因此自然界常見的多鐵性材料多呈現(xiàn)出鐵電-反鐵磁序.這是因為反鐵磁材料多為絕緣性,使得兩鐵序之間不存在導電互斥性.但是反鐵磁物質內部相鄰的自旋方向相反,在宏觀上得不到凈磁矩,這在很多實際應用領域就失去了競爭力.因此需要尋找新的物理機理和調控手段,使得鐵電-鐵磁兩相在單相材料中共存并能獲得更強的磁電耦合效應.下面要介紹的兩種代表性體系分別是ETO和SrMnO3(SMO),這兩種典型的反鐵磁材料都能被調控出鐵磁性,甚至能夠得到鐵電-鐵磁體.

首先介紹立方鈣鈦礦結構的ETO.室溫條件下,塊材ETO屬于Pm-3m空間點群,擁有與STO晶體相同的晶格常數(shù)(a=b=c=3.905 ?)[59,60].低溫條件下,塊材ETO的基態(tài)分別是順電(PE)和反鐵磁態(tài)[61,62].具體情況是:溫度低于30 K時,其介電常數(shù)不再隨溫度降低而發(fā)生改變,表現(xiàn)出典型的量子順電性[62].由于A位占位離子Eu2+的4f軌道上有7個未配對的自旋并且最近鄰的Eu2+離子的自旋方向都相反,塊材ETO的磁性質為G型反鐵磁性(奈爾轉變溫度為5.5 K)[61].此外,低于奈爾溫度和零磁場條件下,塊材ETO的介電常數(shù)隨著溫度降低減小了3.5%;當外加磁場達到1.5 T時,介電常數(shù)反而增大了7%[63].這些實驗結果表明ETO材料中磁性和電學性質之間存在著極強的耦合效應.基于上述一系列實驗結果,可以發(fā)現(xiàn)ETO材料是作為多鐵性調控的理想對象之一.

圖5 壓應變條件下ETO材料相圖[30]Fig.5.Phase diagram of strained ETO[30].

關于這種材料的多鐵性調控效應,理論物理學家走在了前面,并給后續(xù)實驗提供了堅實基礎.Fennie和Rabe[30]借助第一性原理計算獲得了ETO材料中自旋-晶格耦合(spin-lattice coupling)的物理圖像,通過紅外聲子和Born效應電荷的能態(tài)密度計算,發(fā)現(xiàn)自旋和TO1紅外聲子之間存在著耦合作用.在此基礎之上,計算了壓應變條件下晶體結構-TO1聲子-Eu自旋之間的耦合效應,最終總結了不同壓應變強度狀態(tài)下鐵序的變化規(guī)律,如圖5所示,當強度大于+1.2%時可使得本征的順電-反鐵磁序完全轉變?yōu)殍F電-鐵磁序(FE-FM).隨后大量的實驗結果驗證了此調控手段[31,64?67],其中Lee等[31]在(110)DyScO3襯底上沉積的應變ETO所展現(xiàn)出來的轉變效果最具影響力.圖6(a)給出了光學二次諧波(second harmonic generation,SHG)曲線中明顯的蝴蝶狀特征,以及圖6(b)中薄膜介電常數(shù)峰值出現(xiàn)在250 K左右.上述兩點證明了應變ETO薄膜在低溫下表現(xiàn)為鐵電性.同時2 K溫度的磁光克爾效應(magneto-optic Kerr ef f ect,MOKE)測試,發(fā)現(xiàn)薄膜有明顯的磁滯現(xiàn)象,如圖6(c)所示.并且通過磁化強度隨溫度變化的曲線確定了鐵磁居里溫度為4.24 K(圖6(d)),此溫度接近于上面所提的奈爾溫度.這些磁性測試結果表明應變ETO薄膜在低溫下表現(xiàn)為鐵磁性.此項工作證明了在水平應變作用下,實現(xiàn)了鐵電-鐵磁性的ETO外延薄膜.除此之外,摻雜也是在此材料體系中使用比較多的調控手段[68?71].考慮到面外Eu 4f和Ti 3d間的超交換作用(反鐵磁性)強于面內Eu-Eu交換作用(鐵磁性),本征ETO材料中反鐵磁性占據(jù)競爭主導地位[72,73].因此在B位摻入不同半徑的陽離子(Al3+或Ga3+)起到了兩重調控效果:其一,減小Eu—Ti—Eu超交換鍵角以增強鐵磁性[72];其二,增加Ti4+離子偏移量以增強鐵電性[74].當然ETO材料體系中不可忽視的調控手段仍是氧空位調控,將在下文具體闡述.此外,具有磁性質的ETO材料還被創(chuàng)造性地引入到傳統(tǒng)的LaAlO3/SrTiO3(LAO/STO)二維電子氣體系中,實驗上界面處插入兩層晶胞的鐵磁性ETO材料以形成非中心對稱的LAO/ETO/STO二維電子氣[75].并在ETO/STO界面處測得了電子的自旋極化過程,來源于Ti-3d軌道的巡游電子和磁矩間的磁交換作用.

圖6 應變ETO薄膜的(a)5 K溫度下SHG電滯回線(上圖)和電極化強度曲線(下圖);(b)介電常數(shù)隨溫度變化曲線;(c)2 K溫度下MOKE測試的磁滯曲線;(d)磁化強度隨溫度變化曲線,插圖為1.8 K和3.8 K溫度下磁化強度隨磁場變化曲線[31]Fig.6.(a)The hysteresis loop(top)and corresponding polarization loop(bottom)for a ETO f i lm on the DyScO3substrate at 5 K;(b)the temperature dependence of dielectric constant;(c)the measured magnetic hysteresis loops of ETO thin f i lms on DyScO3(red);(d)the temperature dependence of magnetization;inset is the isothermal magnetization hysteresis loops at 1.8 and 3.8 K[31].

考慮到ETO的磁電性質分別來源于兩個不同的占位離子,這就導致了其磁電耦合非常弱.因此,我們將注意力聚焦到另外一種多鐵材料SMO上.常見的SMO晶體結構包括立方和六角結構,這里將著重討論立方相SMO的物理性質.室溫的SMO塊材表現(xiàn)出順電-G型反鐵磁性,其中G型反鐵磁性來源于Mn-O-Mn之間的超交換作用[76],奈爾轉變溫度區(qū)間為233—260 K[77,78].無論順電性還是反鐵磁性(零凈磁化強度)在實際器件應用中存在著天然的缺陷.因此,自旋-晶格耦合機理再次被理論物理學家所使用,借助水平應變調控了SMO材料多鐵性以便獲得鐵電-鐵磁序共存[76].如圖7(a)所示,隨著應變強度增大,鐵序轉變四個過程為G-AFM/PE→ G-AFM/FE→ C-AFM/FE→ AAFM/FE→FM/FE.值得關注的是,應變SMO鐵電性來自于磁性Mn4+離子的位置畸變(沿著[110]軸方向),類似于ETO材料中非磁性Ti4+離子所起的作用.可以發(fā)現(xiàn)驅動磁性和鐵電性調控的離子都是Mn4+(d3),這樣有利于強磁電耦合效應的出現(xiàn),這也是SMO材料相對于ETO材料所展現(xiàn)出的優(yōu)勢.基于以上的第一性原理計算結果,Becher等[79]使用脈沖激光沉積(pulsed laser deposition,PLD)制備了外延(001)SMO薄膜,(001)取向的襯底(LaAlO3)0.3(Sr2AlTaO6)0.7(LSAT)提供了1.7%的水平張應變.參照上文理論計算所提的應變強度范圍,其鐵序應轉變?yōu)榉磋F磁和鐵電序.圖7(b)的實驗結果驗證了此預言的正確性,400 K和250 K分別對應于鐵電和反鐵磁轉變溫度.最新的研究工作還揭示了氧空位-應力對應關系[80]、氧空位-磁性質對應關系[81]和(111)取向應變SMO的類Goldstone聲子模式[82].

圖7 (a)應變SMO材料的相圖,空心圓和實心圓分別代表氧八面體沿著[110]和[001]旋轉[76];(b)溫度變化的SHG曲線顯示可逆的非中心對稱相出現(xiàn)于400 K[79]Fig.7. (a)The phase diagram of strained SMO;open and solid symbols represent structures where R rotation is along[110]and[001],respectively[76];(b)the temperaturedependent normalized SHG intensity reveals the reversible emergence of a noncentrosymmetric phase at 400 K[79].

除了研究單相SMO薄膜的物理性質,這種材料還常被應用到超晶格體系中.由于持有Mn4+的SMO是一種典型的G型反鐵磁性絕緣體,當與包括LaMnO3,SrIrO3和LaAlO3等材料組合成超晶格結構時,分別表現(xiàn)出負磁阻[83]、高電子輸運[84]和界面電子重構[20,85]等新穎的物理現(xiàn)象.

2.3 A3B2O7

無論是BFO還是ETO材料中,晶體結構都存在著一個常見的畸變:氧八面體旋轉或傾斜,本質上屬于反鐵畸變(antiferrodistortion transition,AFD)的一種[86].這種畸變會在每個B—O—B鍵長附近形成局域的電偶極子,但是最近鄰的電偶極子必定沿著相反的方向,這將壓制多鐵性材料的極化強度.因此,需要尋找相應的方式去消除鈣鈦礦材料中反鐵性畸變的出現(xiàn).此時一種較老的材料又回到了人們的視野,這就是1957年Ruddlesden和Popper[87]發(fā)現(xiàn)的Ruddlesden-Popper(RP)結構的多鐵性材料.圖8(a)給出了A3B2O7的典型結構,從圖中可以看到A-O和B-O面不是交替出現(xiàn)的,同時氧八面體BO6還存在兩種AFD分別是旋轉和傾斜當這兩種畸變同時存在時,晶體的空間群轉變?yōu)闃O化的A21am,具體氧八面體旋轉的相關內容將在下文展開討論.最初Benedek和Fennie[88]利用第一性原理計算預言了Ca3Ti2O7和Ca3Mn2O7兩種材料的雜化鐵電性.相對于傳統(tǒng)的鐵電體,這種新型的鐵電體不能使用常規(guī)的朗道理論公式來描述.因此,兩位科學家命名這種材料體系為“混合非本征鐵電體(hybrid improper ferroelectric)”.隨后大量的實驗結果驗證了上述理論預言:在單晶Ca3Ti2O7材料中,室溫下直接觀察到了剩余鐵電極化為8μC/cm2的電滯回線(圖8(b)).并在A位摻雜Sr以降低氧八面體旋轉,進而減弱了材料的鐵電性,這直接證明了RP結構的鐵電性來源于氧八面體旋轉的組合[89].而在外延Ca3Ti2O7(001)薄膜中,電滯矯頑場僅為5 kV/cm左右,這個數(shù)值低于塊材的數(shù)值,可能是薄膜中的缺陷導致而非水平應變[90].除了鐵電特性之外,該體系的磁性質同樣值得關注.在Ca3Mn2O7晶體結構中,自旋偏離[100]軸的變化所產生的DM交換作用,此材料的凈磁化強度可達到約0.045μB/Mn[88].同樣中子衍射實驗還發(fā)現(xiàn)PrSr2Mn2O7和PrCa2Mn2O7等材料的反鐵磁轉變[91].顯然,在此RP材料的磁性機理中AFD再次起到了至關重要的作用,這也為氧八面體畸變調控磁電耦合效應提供了可能性.

圖8 (a)具有氧八面體旋轉和傾斜的A3B2O7晶體結構[88];(b)室溫條件下Ca3?xSrxTi2O7(x=0,0.54,0.85)單晶的電滯回線[89];(c)[1?x](Ca0.6Sr0.4)1.15Tb1.85Fe2O7-[x]Ca3Ti2O7材料體系的相圖,其中包括晶體結構-磁結構-磁化強度-溫度等序參量[92]Fig.8.(a)The crystal structure of A3B2O7with the octahedra tilting and rotation;(b)electric polarization(P)versus electric f i eld(E)hysteresis loops of Ca3?xSrxTi2O7(x=0,0.54,0.85)single crystals at room temperature[88];(c)structural-magnetic phase diagram showing dependence of crystal structure(polarity),magnetic structure,and magnetization on composition and temperature in the series[1?x](Ca0.6Sr0.4)1.15Tb1.85Fe2O7-[x]Ca3Ti2O7[92].

3 氧空位調控效應

鈣鈦礦氧化物ABO3的完美化學計量比為1:1:3,這樣的比例能夠保證晶體結構中兩種金屬陽離子分別位于頂角和體心位置,并且體心位置的金屬陽離子與周圍的氧離子形成氧八面體.依據(jù)上文提到的幾種常見多鐵性鈣鈦礦氧化物材料,無論是占位陽離子還是氧八面體都會影響該材料的基本物理性質.但是有些材料在室溫下所表現(xiàn)出的本征性質例如順電或者順磁等,不利于材料的后續(xù)器件應用[94,95].因此,大量的調控手段被用于改變材料的本征性質.常見的方式例如金屬陽離子摻雜,主要改變的是A位和B位占位離子的價態(tài)和鍵長等,這不是本文介紹的重點.本文關注的是ABO3?δ晶體結構中組成氧八面體的氧離子變化情況.

3.1 形成和測量

眾所周知,鈣鈦礦氧化物的氧元素可來自于兩個途徑:其一是帶有目標金屬元素的制備原材料;其二則是環(huán)境提供的氧氣.考慮到一定的金屬元素比(A/B),制備原材料中氧元素的比例同樣是確定的且很難發(fā)生改變.實驗上如果需要改變材料中氧離子的濃度,改變制備環(huán)境的氧氣壓是最直接的方法之一.下面我們以PLD制備氧化物薄膜的過程為例來闡述氧空位的形成及其特點,這也是鈣鈦礦薄膜最常見的一種制備手段.該制備過程一般是在真空環(huán)境下進行并且可以選擇不同的制備氧壓,例如常用范圍為10?6—50 Pa.在如此之大的壓力跨度作用之下,參與到薄膜沉積反應的氧離子濃度也就不同.我們以STO薄膜同質生長來說明不同氧壓條件對氧空位濃度和薄膜沉積的影響.倘若真空系統(tǒng)在沉積過程中提供足夠多的氧氣,理論上原位STO薄膜應該具有與襯底STO(001)完全一致的晶體結構和晶格常數(shù).但是在實驗上發(fā)現(xiàn)隨著氧壓的降低STO薄膜的晶格常數(shù)隨之增大,這說明低氧壓氣氛導致材料中產生了氧空位進而使得其晶體結構發(fā)生畸變[96].因此合適的制備氧壓窗口對于薄膜物性的調控至關重要.相對而言,有時候需要減少薄膜中氧空位濃度,在薄膜制備中主要是通過氧氣氛下高溫后退火來實現(xiàn)的,例如為了減小鐵電BaTiO3薄膜漏電,常在450?C和0.5 atm 條件下進行后退火處理[97].

當鈣鈦礦薄膜中含有氧空位之后,就需要利用不同的檢測手段去表征氧空位的濃度和分布等特征.首先介紹的是一種最為常見也是最直觀的測量手段即透射電子顯微鏡(TEM),隨著TEM分辨率的不斷提高以及更多新組件的加入,用于測量氧空位的精度和信息量也在不斷增加.2004年,Muller等[98]分析了TEM測試中低角度暗場信號(LAADF)發(fā)現(xiàn),不同氧壓下(5×10?7和5×10?5Torr(1 Torr=1.33322×102Pa))連續(xù)生長的SrTiO3?δ和SrTiO3兩相之間出現(xiàn)了分層現(xiàn)象,如圖9(a)所示.這在當時普遍使用高角度暗場信號(HAADF)得不到氧空位信息的狀況下,也算是氧空位測量邁出的非常重要的一步.后續(xù)大量研究工作借助TEM去測量和分析不同鈣鈦礦材料中氧空位的特征,這也得益于高分辨TEM(HRTEM)技術的發(fā)展[99].隨著近年來掃描透射電子顯微鏡(STEM)技術的迅猛發(fā)展,實驗上已經可以通過該手段獲得更多氧空位的信息[100?102].例如,美國橡樹嶺國家實驗室Borisevich教授課題組就使用該技術在LaCoO3/SrTiO3超晶格結構中直接觀察了氧空位層(圖9(b)),具體的位置集聚機理我們將在下文闡述氧空位的分布趨勢時給出.我們有理由相信不久的未來隨著科技水平的突破,精確測量氧空位帶來的晶格畸變將不再是難題.

圖9 (a)不同氧含量的STO超晶格的LADDF圖[98];(b)氧空位集聚位于LaCoO3的[110]軸處[101];(c)O-K吸收邊的STEM-EELS譜[103]Fig.9.(a)A LAADF image of an oxygen-modulated STO superlattice[98];(b)VOordering in LaCoO3observed down the[110]direction[101];(c)STEM-EELS spectra of the O-K edge[103].

當然,除去TEM和STEM這兩種電子顯微鏡的手段,多種光譜也同樣被應用到測量氧空位的領域.第一種測量手段就是X射線光電子能譜,其主要是通過測量光電子的束縛能(binding energy)來進行元素的定性和定量分析.O 1s峰常由三部分組成:530.15,531.25和532.40 eV,其中531.25 eV位置的部分常代表氧空位[104].因此測量數(shù)據(jù)中沒有該位置的峰則說明材料中氧空位濃度可忽略不計.如果擁有該位置的峰,比較該光電子峰的面積就可以計算得到氧空位濃度.第二種是集成在TEM上的電子能量損失譜(EELS),該技術主要是對截面薄膜微區(qū)的元素組成、化學鍵及電子結構等進行分析.具體測量和分析的是O-K吸收邊,其位置大約在528 eV附近.2014年,Yao等[103]通過分析O-K邊前區(qū)峰位移動的趨勢,確定了La2/3Sr1/3MnO3(LSMO)薄膜中氧空位出現(xiàn)的成因.圖9(c)分別給出了鈣鈦礦(ABO3)、鈣鐵石(ABO2.5由適度電子轟擊所產生)和類鈣鈦礦(過度電子束轟擊所致)的O-K邊前區(qū)峰值對比,實驗結果表明鈣鈦礦-鈣鐵石轉變過程中能量損失的增加說明了氧空位的出現(xiàn),因此可使用其變化趨勢來判斷材料中是否存在著氧空位.當然涉及到的兩類相變與氧空位的有序排列相關,具體成因將在下段詳細介紹.第三種測量手段是X射線吸收結構譜(XAS),類似于EELS譜中的光電子被目標原子散射所收集到的信息,這種手段同樣能夠分析樣品的元素組成、化學鍵及電子結構等結果.因此使用該手段去測量氧空位時,同樣觀察的是O-K吸收邊附近峰值變化的趨勢.這三種光譜手段主要研究的是氧空位濃度問題,但我們更為關心的是氧空位在材料中具體是如何分布的.

早在20世紀70年代到80年代,實驗研究就觀察到氧化物材料中氧空位傾向于有序排列成平面結構[105,106].談到氧空位有序排列的問題,不得不首先提到一類材料就是鐵電材料.早期深入探討氧空位有序排列成因的出發(fā)點就是為了解決鐵電材料的疲勞性問題.2000年,Scott和Dawber[107]就給出了鈣鈦礦鐵電材料疲勞是由于氧空位的二維平面排列所導致的.該項工作先通過單個缺陷到多個缺陷的晶體結構演變過程,發(fā)現(xiàn)氧空位鏈常分布在鈣鈦礦結構的(101)面.再以鋯鈦酸鉛為例分析預言了氧空位平面結構會釘扎住疇壁運動進而使得鐵電性能出現(xiàn)疲勞.隨后大量的研究工作不僅證明了氧空位團聚在二維平面上[108,109],而且還發(fā)現(xiàn)上述的平面氧空位會出現(xiàn)在疇壁處,并給疇壁提供了額外的載流子進而導致疇壁處導電.例如2013年,He和Vanderbilt[110]利用第一性原理計算了PbTiO3材料中氧空位和180?疇壁之間的對應關系.通過計算發(fā)現(xiàn)位于疇壁處氧空位的形成能比在塊材處的能量要低,這也就說明氧空位會遷移到疇壁處進而釘扎住疇壁.2010年,Seidel等[111]通過控制La摻雜的BFO薄膜的生長氧壓(500 Torr和100 mTorr)來引入不同含量的氧空位.導電原子力顯微鏡結果發(fā)現(xiàn)隨著氧壓的降低集聚在疇壁處的氧空位數(shù)目增加,具體的表現(xiàn)形式就是疇壁處測得的電流增大了一個數(shù)量級.這些結果都說明氧空位的位置具有一定的規(guī)律性.

根據(jù)上文所述隨著氧空位測量的精度提高和手段更新,其不僅被用在鐵電材料分析中還被應用到了更多的材料體系中.并在更多合適的材料體系中發(fā)現(xiàn)了更詳細的氧空位變化規(guī)律,下面我們舉三個例子來說明這個問題.其一是生長在STO襯底上的LSMO薄膜,Nord等[100]結合TEM和EELS等手段測量了面外晶格常數(shù)、氧元素O-K的吸收邊和錳離子的價態(tài)情況.分析并發(fā)現(xiàn)氧空位主要集聚在LSMO/STO的二維界面處并使得LSMO的晶體結構轉變?yōu)殁}鐵石結構.其二是LaCoO3/STO超晶格體系,如圖9(b)所示,上圖為原位生長的超晶體結構截面TEM圖,可以看到清晰的鈣鈦礦結構;下圖為借助電子束曝光作用之后的截面TEM圖.對比上下兩圖可以發(fā)現(xiàn)晶體結構發(fā)生了明顯的變化,分別是La-La面外間距拉伸和Co-Co面內間距畸變,這樣的晶格變化給出了氧空位有序排列在[110]方向上的直接證據(jù).其三是LSMO薄膜中鈣鈦礦和鈣鐵石兩種結構之間的互換.上文已經介紹過O-K邊前區(qū)結果說明相變使得氧空位濃度增加,并且根據(jù)已知的結論得知此時氧空位的位置應該是二維平面結構.隨后,利用電子束轟擊鈣鐵石LSMO薄膜會使其結構恢復成類鈣鈦礦結構.但是在圖9(c)中可以看到類鈣鈦礦LSMO薄膜的O-K邊前峰與鈣鐵石的幾乎一致,說明此相變的形成機理是氧空位的有序排列被破壞而非化學計量比的缺失[103].通過以上三個例子,不難發(fā)現(xiàn)氧空位的有序排列和材料晶體結構之間存在著必然的聯(lián)系.

3.2 氧八面體

在介紹氧八面體具體的變化過程之前,我們先介紹AFD相變.相對于區(qū)域中心的鐵電畸變(例如B位Ti離子的位置畸變),非極性的AFD則產生于區(qū)域邊界,例如B位周圍的氧八面體旋轉和傾斜[86].由于鐵電畸變方向沿著c軸方向即氧八面體和陽離子相反移動,這種變化趨勢在宏觀上就表現(xiàn)為極性(圖10(c)).相反,無論是氧八面體的旋轉還是傾斜過程,這種變化只能改變材料的晶體結構,比如立方變?yōu)樗姆?而得不到凈極化強度,因此這兩種變化稱為AFD相變.此外在某種特定的材料中,這兩種畸變模式同時存在并且互相競爭,其中某一畸變占據(jù)主導地位時則在基態(tài)中表現(xiàn)出其宏觀特性.下面從兩種單相材料出發(fā),簡述AFD相變的特征.常被用作沉積襯底的STO材料在室溫或者高溫下具有最穩(wěn)定的立方晶體結構.但是在低溫條件下(低于105 K)時,其晶體結構由立方相轉變?yōu)樗姆较?具體的實驗現(xiàn)象是比熱在105 K處出現(xiàn)了峰值,此反常變化對應于AFD相變[112].與STO材料晶格常數(shù)一致的ETO材料中同樣發(fā)現(xiàn)了相似的AFD相變,相變溫度為282 K[113].這兩種材料還有另外一個共同點是初始鐵電性,這說明在兩種相變的競爭關系中AFD相變占據(jù)了主導地位,此結論在ETO材料中通過X射線衍射儀倒空間測量得到了驗證[114].如圖10(a)所示,倒易空間圖中H-K掃描中(3/2 1/2 5/2)處的衛(wèi)星峰代表著氧八面體在面內發(fā)生了旋轉,也就是說發(fā)生了AFD相變;圖10(b)中L掃描在(4 4 2)附近的峰值代表Ti離子的位置畸變即反鐵電相變(antiferroelectric).并在隨溫度變化的強度曲線中,發(fā)現(xiàn)AFD相變的衛(wèi)星峰直到285 K才消失,這與上面的比熱測量結果一致.

接著詳細地介紹氧八面體旋轉和傾斜的過程.先介紹模式分類.常見的模式包括以下三種:1)模式為氧離子繞著[001]軸面內旋轉且相鄰的旋轉方向相反,如圖10(d)中的AFDzo;2)模式為氧離子繞著[001]軸水平面內旋轉且相鄰的旋轉方向相同,如圖10(e)中的AFDzi;(3)模式為氧離子繞著[010]軸或者[100]軸傾斜,統(tǒng)稱為AFDxy.為了便于記憶和理解旋轉和傾斜過程,在鈣鈦礦結構中常使用格雷澤符號(Glazer’s notation)[116].如果沒有旋轉或者傾斜,晶體結構就是完美的立方結構,表達式就是a0a0a0(0代表沒有發(fā)生任何的改變).上面提到的前兩種AFDzo和AFDzi的符號分別是a0a0c?和a0a0c+(?和+分別代表旋轉反向和同向),兩者對應的晶體結構是兩種空間群的四方相(I4/mcm和P4/mbm).當然在很多其他材料中還存在傾斜的情況,考慮到兩個面外轉動軸的可能性,其過程更為復雜,例如正交的a?a?c+和單斜的a?a?c?等.

考慮到單相鈣鈦礦的周期性晶格排列導致氧八面體的旋轉過程也表現(xiàn)出周期性,因此宏觀上材料表現(xiàn)為非極性,這在實際器件應用方面是不希望看到的結果.后續(xù)為了改變這種非極性特征,多種調控手段包括電場和應變等都被利用[117].但是這些調控手段不是本文介紹的重點,我們仍將側重于材料本身氧八面體旋轉的調控效應.在介紹具體的實驗工作之前,需要先給出關于鐵電畸變和AFD耦合的Landau理論公式:

圖10 (a)倒易空間圖中H-K掃描(3/2 1/2 5/2)附近的峰值;(b)5.2 K溫度處L掃描在(4 4 2)附近的峰值[114];(c)鐵電畸變導致了極化強度;(d)旋轉角度為φzo的AFD相變(模式);(e)旋轉角度為φzi的AFD相變(模式)[115]Fig.10.(a)Reciprocal space map in H and K of the antiferro distortive octahedral order ref l ection at(3/2 1/2 5/2);(b)L scan through the(4 4 2)Bragg ref l ection and an atomic model of the titanium displacement at 5.2 K[114];(c)FEzgiving rise to a polarization Pz;(d)AFDzo(mode)with oxygen rotation angle ?zo;(e)AFDzi(mode)with oxygen rotation angle

式中TC和Pz分別是相變溫度和沿著[001]軸的極化強度;azi,azo,α和g都是與溫度相關的系數(shù);和?zi對應于AFDzo和AFDzi兩種AFD模式的旋轉角度.不同于常規(guī)鐵電體僅用一階Pz確定其鐵電性,在AFD體系中最低階Pz項是因此需要兩種AFD模式同時存在才能得到極化強度.為了實現(xiàn)這種非本征鐵電性,2008年,Bousquet等[115]將上述兩種AFD模式結合在Pb-TiO3/STO超晶格中,如圖10(d)和圖10(e)所描述的超晶格結構被研究以期抑制AFD而增強鐵電畸變.并在實驗上選擇合適的兩相層數(shù)比(2/3),得到了較高的自發(fā)極化強度(～11μC/cm2)和室溫介電常數(shù)(～600).這項重要的進步證明了兩種AFD耦合產生了新的材料基態(tài),促進了實驗上尋找和構造更多合適的超晶格或者界面,并讓此領域再次重視AFD研究的重要性.

接下來的研究歷程,在上文已經有所交代.2011年,Benedek和Fenni[88]闡明了RP鈣鈦礦系列中Ca3Mn2O7材料雜化鐵電性的成因.對比不同晶體結構的特征確定了該材料中存在著兩種不同AFD模式的耦合,分別是旋轉和傾斜.根據(jù)上文已知,當材料晶體結構共含有兩種AFD和一種鐵電畸變時,其極化強度決定于最低階的項,并且兩種AFD都能達到調控極化強度的目的.考慮到這種雜化鐵電性主要來自于結構畸變,預言了其相變溫度遠高于室溫可達到500—600 K,這是非常吸引人的優(yōu)勢.但是考慮到Ca3Mn2O7材料的反鐵磁奈爾溫度只有115 K,所以非?？上У氖俏茨艿玫绞覝貤l件下的磁電材料.為了驗證氧八面體旋轉對于雜化鐵電性的重要性,Oh等[89]對比了不同摻雜濃度Ca3?xSrxTi2O7(x=0,0.54,0.85)的極化強度,如圖8(b)所示.由于Ca和Sr的離子直徑相差較大,直徑更大的Sr離子傾向于占據(jù)兩層鈣鈦礦結構(P)的體心位置.隨著Sr摻雜濃度的增加,a0a0c+和a?a?c0角度的減小導致其極化強度的減弱.該實驗結果充分證明了氧八面體畸變過程對于RP材料雜化鐵電性的重要性.

隨之而來的問題就是如何調控氧八面體旋轉或者傾斜,應變仍是最常用的調控手段之一.具體的調控效果得一分為二來分析,這是因為單相鈣鈦礦材料中需要抑制氧八面體畸變,而層狀鈣鈦礦結構中則需要增強這種畸變強度與鐵電畸變的耦合.首先,我們以CaMnO3為例來說明單相材料中應力與氧八面體畸變之間的對應關系.Bhattacharjee等[118]確定了該材料中AFD和鐵電畸變之間存在著競爭關系,且在無應力作用下AFD占主導,使得斜方結構具有非極性.當施加大于+2%張應變時,基態(tài)轉變?yōu)闃O性可理解為AFD受到抑制;而在壓應變的條件下未出現(xiàn)極性轉變.類似的情況在鈦酸鹽氧化物ETO中呈現(xiàn),Yang等[119]系統(tǒng)地計算了不同應變強度作用下的晶體結構變化規(guī)律:平衡狀態(tài)下四方I4/mcm結構中存在著約6?的氧八面體傾斜,對應于之前提到的285 K的四方相變.在張應變的作用下,傾斜角度隨著應力的增大而減小,當強度大于+2%時主導機理轉變?yōu)殍F電畸變并出現(xiàn)極化強度;而在壓應變作用下傾斜角度表現(xiàn)出增大趨勢,因此需要極大的應變(?5.4%)才能使得傾斜消失.通過錳氧化物和鈦氧化物的例子說明,水平壓應變更有利于抑制氧八面體畸變,進而使得鐵電極化占據(jù)主導地位.

其次,我們來探討層狀RP材料中氧八面體畸變的應力調控效應.2016年,Lu和Rondinelli[120]計算發(fā)現(xiàn)應變Ca3Ti2O7材料在(001)取向上出現(xiàn)了極性(Cmc21)至非極性(Pbcn)的轉變,如圖11(b)所示.這樣的轉變主要來源于氧八面體受到應變的影響,圖11(a)列出了隨應變強度變化的三種AFD改變趨勢.隨著應變強度的增大,當AFD占比(圖11(c))逐漸增大的同時鐵電相變-反鐵畸變(FE-AFD)耦合占比(圖11(d),之前提到的項)在逐漸減小,最終導致該材料的晶體結構由極性轉變?yōu)榉菢O性.因此在雜化鐵電體中應變改變的是FE-AFD之間的耦合作用,當應變增大時減弱了該耦合作用進而抑制了極化強度,這與之前提到單相材料中的調控效應剛好相反.

綜上所述,在不同晶體結構中氧八面體畸變的過程具有多樣性.單相材料的FE和AFD之間的競爭關系決定了需要抑制AFD作用來實現(xiàn)FE增強的目的.而在層狀RP材料體系中FE和AFD之間既存在著耦合作用還存在著競爭關系,因此這就需要找到最佳的AFD模式來增強FE-AFD耦合以及抑制單獨作用的AFD模式.

圖11 (a)隨應力變化的和模式能量;(b)隨應力變化的Cmc21和Pbcn相能量;(c)AFD和(d)FE(AFE)-AFD作用相對于I4/mmm結構的能量對比值[120]Fig.11.(a)Calculated energies versus strain for themodes;(b)stability of the Cmc21 and Pbcn phases with strain;energy contributions from(c)the AFD and(d)FE(AFE)-AFD interaction terms to the energy gains with respect to the I4/mmm structure,respectively,with strain[120].

3.3 應變和氧空位

上文提到氧空位的有序排列和晶體結構之間存在著關聯(lián),那么如果想改變材料中固有的氧空位排列位置,就需要引入外加因素來進行調控.我們介紹了晶體結構的改變最直接和最有效的辦法就是應變調控,那么當薄膜受到應力作用的同時,宏觀尺度上氧空位的分布情況是否會發(fā)生改變,也就成為氧空位調控非常重要的一個課題.在討論這個話題之前,需要了解鈣鈦礦結構中氧離子的位置可區(qū)分為面內和面外位置:具體定義是水平方向上與體心B離子平行的就是面內氧離子,與頂角A離子平行的則是面外氧離子.2007年,南京大學Shu等[121]利用第一性原理計算闡述了金紅石TiO2(110)表面處應變和氧空位之間的對應關系,分別指出無應變作用下氧空位分布于材料界面第一層,3%張應變則使得面內氧空位增加以及2%壓應變則使得氧空位遠離界面.這項工作不僅計算了氧空位的形成能,而且還具體分析了不同應變強度作用下氧空位的位置分布差異.至此氧空位研究不再局限于氧空位的形成機理,而是更為細致地對其位置分布展開討論.其中最具影響力和代表性的工作當屬2013年Aschauer等[122]以CaMnO3為研究對象,系統(tǒng)地預測和計算了應變作用下氧空位的形成過程和排列特征.圖12總結出了當受到水平壓應變或張應變時ABO3結構的不同變化規(guī)律,除去鍵長和傾斜的變化規(guī)律之外,確定了陽離子空位(壓應變導致)和氧空位(張應變導致)的形成過程是十分關鍵的.其次還發(fā)現(xiàn)壓應變不能影響氧空位的分布,反之4%張應變能使得氧空位更傾向于面內分布.鑒于此項工作的成功,后續(xù)大量的材料體系中氧空位和應變之間的關聯(lián)性被驗證,包括STO,AMnO3(A=Ca2+,Sr2+,Ba2+)和SrCoO3等[123?125].眾所周知,應變和材料物性之間存在著極強的耦合作用.通過上述的理論工作不難發(fā)現(xiàn),氧空位作為一種新的調控序參量也能為物性調控所利用,如圖13(a)所示.氧空位如何調控材料物性過程在下文具體介紹.

圖12 鈣鈦礦材料中外延應變調節(jié)機理的示意圖[122]Fig.12.Schematic illustration of possible mechanisms for epitaxial strain accommodation in perovskites[122].

圖13 (a)應變ε、極化P、磁性M和氧空位δ之間的耦合(綠線)和競爭(橙線)作用示意圖[124];(b)不同襯底上SrCoO3?δ薄膜O元素K吸收邊的XAS[126];(c)隨溫度變化的SHG信號和靜電力顯微鏡數(shù)據(jù)的對比圖;(d)不同溫度處相同區(qū)域的靜電力顯微鏡圖[79]Fig.13.(a)Schematic illustration of cooperative(green)and competing(orange)behavior between stress ε,polarization P,magnetization M,and oxygen vacancies δ [124];(b)XAS O-K edge of SrCoO3?δ f i lms on the dif f erent substrates[126];(c)comparison between SHG signal and electrostatic force microscopy contrast as a function of temperature;(d)electrostatic force microscopy images of nearby regions taken at dif f erent temperatures[79].

隨著檢測手段升級和精度提高,在實驗上直接或者間接觀察到氧空位的產生和分布成為可能.其中XAS常被用來確定氧空位和應變之間的變化規(guī)律, 已在SrCoO3?δ[126]和CaMnO3?δ[127]等薄膜中使用并得到確認.不同應變強度條件下O元素K吸收邊區(qū)域(526—534 eV)的峰值變化情況,可用于說明氧空位含量的變化趨勢(如圖13(b)).在SrCoO3?δ薄膜中,圖13(b)標出的兩個A和B位置分別是完全和部分氧化的狀態(tài).隨著應變強度的增大,B位置的峰值逐漸增強,與此同時A位置的峰值則逐漸減弱,這充分說明了張應變使得薄膜的氧空位濃度增加.同樣的氧空位變化規(guī)律也在CaMnO3?δ薄膜中被重復.除了這種測試方法,我們知道TEM可提供高空間分辨率的應變信息,在此平臺上結合EELS可獲得氧空位調控的信息.實驗上分析O元素的邊前區(qū)和吸收邊,同樣確定了SrMnO3?δ薄膜中張應變有利于氧空位濃度的增加[80].此外,Iglesias等[128]通過擬合Nb-SrTiO3的載流子濃度曲線推導得到氧空位形成焓并對比了不同襯底上氧空位的形成焓差異,確定了張應變或者壓應變都有利于此體系中氧空位的出現(xiàn).上述這些工作都在實驗上驗證了氧空位形成與應變之間的對應關系.更加令人振奮的工作是,Becker等[79]結合第一性原理計算和導電AFM測量等方法驗證了應變調控氧空位分布的過程.圖13(c)和圖13(d)對比了SrMnO3?δ結構相變溫度附近的氧空位分布情況:當溫度高于居里溫度時(等同于無應變狀態(tài)),氧空位均勻分布;隨著溫度降低,結構相變過程(應變隨之增大)導致氧空位局限于(100)或(010)取向的疇壁處,這與理論計算結果相符合.以上的實驗結果直接證明了應變可以精確控制氧空位的分布位置.

3.4 物性調控

大量的理論和實驗工作證實了多鐵材料的豐富性質很大程度上取決于晶體結構中的氧離子.正如上文所提到的,氧八面體的形態(tài)會影響到材料的電子結構以致相應基態(tài)的呈現(xiàn).當穩(wěn)定的氧八面體結構中某個氧離子脫離并形成氧空位,除了會提供兩個額外的電子,氧空位還常會導致材料化學計量比的偏離、金屬陽離子價態(tài)的變化和晶體結構的相變等.這一系列的改變都被證實能有效地改善和調控材料的物理性質.鈣鈦礦材料的物理性質包括鐵電性質、磁性質和其他電學性質等.下面我們選擇最具代表性的工作來介紹氧空位調控效應的過程和內在機理.

首先,介紹氧空位對鐵電性能的調控過程.一種典型的材料就是STO,其(001)取向常被用作沉積氧化物薄膜的襯底(由于其適中的晶格常數(shù)).此外,低溫條件下由于受到量子擾動的作用,其表現(xiàn)出初始鐵電體(incipient ferroelectric)的特性,即始終維持在量子順電序[129].2007年,Kim等[130]在(001)STO襯底上制備了含有不同氧空位濃度的SrTiO3?δ薄膜.利用壓電原子力顯微鏡在室溫條件下直接觀察到了其鐵電疇的翻轉,如圖14(a)和圖14(b)所給出的相位和振幅圖.同時為了驗證SrTiO3?δ薄膜的鐵電性,他們還在不同溫度下測量了P-V曲線,無論是在低溫還是在室溫都能獲得較好的電滯回線,說明氧空位的出現(xiàn)導致了SrTiO3?δ薄膜轉變?yōu)殍F電性.從微觀能帶結構角度來說,氧空位會導致Sr-O-O缺陷鏈以致費米能級附近出現(xiàn)局域態(tài),最終實現(xiàn)了該薄膜的鐵電轉變[131].

圖14 +10.5和?10.5 V偏壓下的壓電疇 (a)相位和(b)振幅圖[130];(c)超晶格結構的STEM圖(上圖)和模擬圖(下圖);(d)沿著面外方向(dz)的Fe離子分布圖[132]Fig.14.(a)Phase and(b)amplitude of the piezoelectric domain after application of+10.5 and?10.5 V bias[130];(c)STEM image(upper panel)and simulated image(lower panel)of the superlattice structure;(d)Fe cation displacement map obtained along the out-of-plane(dz)direction[132].

除去類似的極性材料中的調控效應,在非極性材料中氧空位同樣實現(xiàn)了鐵電性調控的目的.2014年,Mishra等[132]在(LaFeO3)2/(SrFeO3)超晶格薄膜中觀察到了與鐵電性相關的極性特征.常識上來說LaFeO3和SrFeO3這兩種材料都不是鐵電材料,因為這兩種材料的B位Fe離子不存在位置畸變.但是,當兩種材料按2:1比例組成超晶格并在體系中引入了氧空位后,通過高分辨STEM測試發(fā)現(xiàn)氧八面體中心Fe離子沿著面外方向發(fā)生了位移,如圖14(c)和圖14(d).該測試結果直接證明了LaFeO3和SrFeO3材料由非極性材料轉變?yōu)闃O性材料,也就意味著這種超晶格薄膜具有了室溫鐵電性.

接著,我們討論氧空位對磁性質的調控過程,相對而言這方面的工作更為復雜.眾所周知,鈣鈦礦材料的磁性質往往決定于B位離子的價態(tài)(例如Fe4+,Co4+,Ni3+等).氧空位的介入經常會導致B位離子價態(tài)的改變,進而誘導出多樣的磁性質.其中一個例子是2005年,Ederer和Spaldin[133]在計算BFO多鐵性調控的工作中,將氧空位作為序參量引入到理論計算中.計算結果發(fā)現(xiàn)BFO的磁性質不受應變的影響,而是受到氧空位的調控.氧空位會通過改變Fe2+/Fe3+比例以增大磁化強度數(shù)值,但是很可惜實驗上觀察到的剩余磁化強度增大量很小[134].

而在另外一種錳氧化物體系中,這種氧空位引起的磁性質變化趨勢剛好相反[135?138].當氧空位濃度不同時,最直接的改變就是Mn4+變?yōu)镸n3+的離子數(shù)目.伴隨著氧空位濃度越大的是Mn3+離子越多,該價態(tài)變化會導致錳氧化物磁性質的退化.在抑制磁性質的過程中,氧空位起到了三重作用:1)氧空位引入的多余電子會抑制鐵磁性的Mn3+—O—Mn4+交換作用;2)當氧空位破壞氧八面體的對稱性時,局域電子貢獻的超交換作用(反鐵磁性)成為主導的磁性機理并使得其飽和磁化強度降低;3)氧空位還會產生氧八面體旋轉和局域的結構畸變,將會減小Mn—O—Mn鍵角進而減弱Mn—O雜化作用.因此在氧氣氛下后退火處理有利于減小氧空位濃度和增強錳氧化物的磁性質.上面的實驗結果說明氧空位并不是對全部磁性材料有益,這需要深入研究材料的具體晶體結構和價態(tài)變化情況.

最后,我們討論氧空位對材料其他電學性質的影響.當然這方面所涉及的領域是最為廣泛的,包括了超導、太陽能電池、電化學器件和基本的電學特性等.其一是漏電機理問題,這也是鈣鈦礦薄膜中最基本的電學性質.鑒于一個氧空位能夠提供兩個額外的載流子,這部分增加的載流子會直接導致氧化物薄膜漏電流的增大.但是較大的漏電流常會抑制鐵電材料的極化強度和電滯回線,以及產生載流子隧穿過程甚至損壞功能器件[4,139].因此,大量前期研究工作通過減少氧空位濃度以達到降低漏電流的目的,主要的手段包括氧氣氛后退火和構造垂直微結構等[140?143].在改變氧空位濃度和漏電流密度的同時,鈣鈦礦薄膜中主導的漏電機理也在發(fā)生變化.現(xiàn)仍以BFO材料為例,(001)取向的BFO外延薄膜表現(xiàn)通過后退火處理消除了大部分氧空位,并表現(xiàn)出主導漏電機理為Poole-Frenkel發(fā)射機理(ln(J/E)-E1/2曲線為直線)[140].當該薄膜中增加了約10%的氧空位數(shù)量之后,漏電流密度相對應地增大了兩個數(shù)量級[142].與此同時,其主導漏電機理被證明轉變成為Fowler-Nordheim隧穿機理(ln(J/E2)-1/E曲線為直線).通過上述實驗結果直接證明了氧空位濃度會直接影響鈣鈦礦薄膜的漏電流密度和導電機理.

其二是歷史悠久的超導問題,該研究領域最為關心的是超導轉變溫度TC(材料電阻變?yōu)榱愕臏囟赛c).早期在典型的銅基超導材料釔鋇銅氧(YBa2Cu3O7?δ)中已被證明氧空位與其超導性能之間存在著密切的關聯(lián).例如1987年,Ourmazd和Spence[144]利用HRTEM直接觀察到了氧空位在該材料中有序排列.在此基礎之上,Cava等[145]研究了氧空位含量(δ)對超導轉變溫度的影響.該項實驗結果表明隨著氧空位濃度的增加,YBa2Cu3O7?δ材料的超導轉變溫度在逐漸減小(由常規(guī)的92 K迅速下降到30 K附近).不難發(fā)現(xiàn),這種變化規(guī)律與我們所期望的高溫超導體是相違背的,因此銅基氧化物超導體中需要減少甚至消除氧空位以便提高TC.通過該例子再次說明氧空位調控效應需要加載于合適的材料體系之上才能發(fā)揮出其功效,否則只會事倍功半.

最后介紹的也是近期非常熱門的研究領域,即新能源材料,主要包含了電化學材料和太陽能電池等方面的研究.先以一種熱門電化學材料SrCoO3來說明氧空位對其電化學性質的調控效應,該材料將在下文最新研究進展中重點介紹.2013年,美國橡樹嶺國家實驗室Lee教授課題組[146]開創(chuàng)性地研究了氧空位濃度對SrCoO3?δ薄膜晶體結構和電化學性質的影響.實驗結果表明氧空位可用于調控該材料的晶體結構,并可在不同晶體結構之間發(fā)生可逆循環(huán)過程.圖15(a)和圖15(b)對比可知,當δ為0.5時,該薄膜(SrCoO2.5)表現(xiàn)為鈣鐵石結構;而δ小于0.125時,則SrCoO3?δ薄膜表現(xiàn)為鈣鈦礦結構.同時通過變溫X射線衍射(XRD)測試發(fā)現(xiàn)此可逆循環(huán)過程的本質是氧化還原反應,如圖15(c)和圖15(d)所示.在真空環(huán)境下加熱至210?C,薄膜就由SrCoO3?δ相轉變?yōu)镾rCoO2.5相,該過程就等同于還原反應;而在富氧的環(huán)境下加熱至350?C,則晶體結構發(fā)生了相對應的逆過程,等同于氧化反應.該材料的氧化還原反應有兩大優(yōu)勢:1)反應溫區(qū)(200—350?C)相對其他材料來說較低;2)反應過程所花費的時間很短,基本在1 min之內能夠實現(xiàn)逆變過程.基于以上兩點優(yōu)勢,這種材料成為了高靈敏和低溫區(qū)電化學傳感器和陰極材料的極佳選擇之一.

此外,在有機-無機雜化的疊層太陽能電池中同樣也涉及到氧空位調控.此平面結構中電子傳輸層由氧化物薄膜組成,例如TiO2和SnO2等.無論是基于物理沉積還是化學制備的基礎之上,常會導致該層中含有不同比例的氧空位.2016年,Zhang等[147]在不同氧壓環(huán)境(0.02—1.0個大氣壓)下,制備并獲得了含有不同氧空位濃度的TiO2電子傳輸層.最直觀的實驗現(xiàn)象就是隨著氧空位濃度的增加TiO2層由透明狀態(tài)轉變?yōu)樗{色,這說明氧空位導致了帶寬變窄并吸收了可見光中更多的藍光部分.接著考慮到氧空位常會聚集在電極/鈣鈦礦層之間的界面處,這樣的變化規(guī)律會導致電子復合的加速,最終導致出現(xiàn)電滯回線的現(xiàn)象.但是該回線的現(xiàn)象不利于提高太陽能電池的效率,因此減少該層中氧空位濃度有利于抑制該電滯回線的出現(xiàn).

綜上,氧空位調控效應與鈣鈦礦材料的晶體結構和能帶結構之間存在著緊密的聯(lián)系.但是并非需要盲目地增加氧空位濃度,而是需要尋找到合適的氧空位濃度窗口才能調控出最佳的物理性質.甚至在某些極端的情況下,需要完全消除掉鈣鈦礦材料的氧空位,才有利于發(fā)揮器件的優(yōu)勢.

圖15 (a)鈣鐵石SrCoO2.5和 (b)鈣鈦礦SrCoO3?δ的XRD圖;實時隨溫度變化的XRD θ-2θ圖清晰地表明 (c)真空中SrCoO3?δ-SrCoO2.5轉變(還原反應),(d)氧氣中SrCoO2.5-SrCoO3?δ轉變(氧化反應)[146]Fig.15. XRD scans of(a)a brownmillerite SrCoO2.5f i lm and(b)a perovskite SrCoO3?δ f i lm.Real-time temperature-dependent XRD θ-2θ scans clearly revealing(c)the SrCoO3?δ-SrCoO2.5transition(reduction)in vacuum and(d)the SrCoO2.5-SrCoO3?δ transition(oxidation)in oxygen[146].

4 最新研究動態(tài)

4.1 界面物性

考慮到氧空位傾向于二維平面排列,薄膜和襯底之間或者薄膜微結構之間的界面往往能夠獲得豐富的物理性質.下面我們結合最新的研究進展來說明氧空位對于界面物性的重要性,這其中包括了氧離子輸運和二維空穴氣.

首先介紹氧化還原反應過程中最為關鍵的一個問題——氧離子輸運問題,尤其是在氧化催化劑和固態(tài)燃料電池中.雖然上文介紹的氧空位測量方法中,透射電子顯微鏡能夠直接觀察到氧空位的空間分布,但是輸運問題具有動態(tài)特點,因此傳統(tǒng)的TEM測量就不再適用.2017年,中國科學院物理研究所Zhang等[148]構造了如圖16(a)所示的特殊納米微結構,從而使得在截面電鏡測量的同時能夠給SrCoO2.5薄膜施加特定數(shù)值的電壓.對比了不同外加電壓條件下近鄰Sr-Sr之間的距離,發(fā)現(xiàn)外加電場誘導SrCoO2.5薄膜中產生了氧空位;以及當電壓由0.4 V增加到1.5 V時,氧空位δ值由0.24變?yōu)?.41.同時通過圖16(b)截面電鏡圖發(fā)現(xiàn)大于1.5 V時SrCoO2.5?δ薄膜的晶體結構發(fā)生了畸變,出現(xiàn)了沿著(110)方向的對稱微結構.此外,對比了圖16(c)—(e)中的明場信號,半占據(jù)和全占據(jù)的信號證明了SrO層不僅是氧空位產生的初始位置,還是氧離子輸運的擴散通道.此項研究在實驗上直接觀察到了電場改變材料晶體結構的過程,并證明了該晶體結構畸變的起因是氧空位的出現(xiàn),類似的電學-電化學-力學的耦合機理可推廣到更多的電化學材料和器件中.

圖16 (a)集成外加電場的TEM制樣示意圖;(b)周期性納米對稱結構SrCoO2.5?δ的HADDF圖;(c)鈣鐵石結構、(d)低電阻狀態(tài)和(e)1 V-低電阻狀態(tài)下的ABF密度圖[148]Fig.16.(a)The experimental setup of applying an electric f i eld normal to the f i lm in a TEM;(b)HAADF images of NSCO with periodic nano-twined structures;the ABF images intensities for the(c)pristine state,(d)LRS and(e)1 V-LRS[148].

接下來討論非常引人關注的二維空穴氣(twodimensional hole gas,2DHG)問題.相對于我們已熟知的二維電子氣(two-dimensional electron gas,2DEG)及其豐富的物理性質[149?153],兩種表面電子氣最大的區(qū)別點在于界面處集聚載流子的不同.其中2DEG的載流子是電子,因此該界面常被稱為n型界面.而相對的2DHG的載流子為空穴,其界面則為p型界面.2018年,Lee等[154]在STO/LAO/STO的特殊異質結構中實現(xiàn)和驗證了2DHG.如圖17(a)所示,該結構中處理的STO襯底與LAO薄膜之間的下界面是常規(guī)的n型界面,而與STO薄膜和LAO薄膜之間的上界面則為p型界面.此外通過霍爾測量確定了上述結果,并確定了上下界面的載流子分別是空穴和電子(圖17(b)).為了深入探索上界面的2DHG形成機理,實驗上通過陰極發(fā)光光譜測量了氧空位隨薄膜深度的變化規(guī)律.具體的分布趨勢總結在圖17(c)中,在STO襯底中氧空位濃度隨深度增加而大幅增加;而在頂層STO薄膜中氧空位含量極低(低于襯底的值),并且隨深度變化無明顯改變(圖17(d)).這樣的氧空位濃度分布趨勢,說明2DHG需要在界面處大幅減少氧空位濃度(維持在一個較低的量級之上),這與2DEG的調控機理剛好相反.考慮到該實驗中LaAlO3薄膜的厚度,如果后續(xù)實驗適當減小該層厚度,在這樣的異質結中同時出現(xiàn)的2DHG和2DEG可形成電子空穴耦合現(xiàn)象,進而尋找到更為豐富的物理性質也是大有希望的.

圖17 (a)氧化物異質結的電子重構示意圖;(b)4 K條件下上下界面處的霍爾測量結果;(c)氧空位濃度隨深度的變化趨勢;(d)頂層STO薄膜的陰極發(fā)光光譜數(shù)據(jù)[154]Fig.17.(a)Schematics that depict the electronic reconstruction across the oxide heterostructure;(b)Hall resistance versus magnetic f i eld for the top and bottom interfaces at 4 K;(c)prof i le of the oxygen-vacancy index across the interfaces;(d)the representative CLS data in the top STO f i lm[154].

4.2 多鐵性質調控

氧空位是否能夠同時調控多種鐵序進而形成強磁電耦合效應已成為該領域的熱門課題之一.根據(jù)相關的晶體結構和多鐵機理,不難發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦氧化物中鈦酸鹽和錳酸鹽是最佳的調控對象,這是因為B位Ti4+和Mn4+離子直接影響到材料的磁性和鐵電性.這里以鈦酸鹽中的ETO為例,盡管早在2011年已有理論工作者預言氧空位可調控出鐵磁序[155].但是這方面的實驗工作進展很慢,主要是因為氧空位的引入趨向于改變Eu離子的價態(tài)而非所需的Ti價態(tài)[156].2017年,南京航空航天大學Li等[157,158]通過A位摻雜半數(shù)Ba離子制備了(001)Eu0.5Ba0.5TiO3?δ(EBTO3?δ)薄膜以期固定Eu2+價態(tài),并在制備過程中改變沉積氧壓以保證薄膜中氧空位含量濃度的不同.圖18(a)給出了明顯的磁滯回線,其鐵磁居里溫度約為1.85 K,這些都說明EBTO3?δ薄膜的磁性由反鐵磁性轉變?yōu)殍F磁性.具體的磁性調控機理如下:隨著氧空位濃度的增加,EBTO3?δ薄膜中Ti4+(3d0)離子轉變?yōu)門i3+(3d1)的數(shù)目逐漸增加,這部分位于費米能級附近的3d1態(tài)與Eu2+4f7態(tài)之間的雜化作用就會導致材料的鐵磁關聯(lián)(圖18(c)).同時,通過STEM測定了此薄膜中Ti離子的位置畸變,這種畸變增強了鐵電性能,并且發(fā)現(xiàn)鐵電居里溫度隨著氧空位含量的增加而升高,如圖18(b)所示.此工作直接證明了氧空位能夠同時調控單相材料里面的多種基本鐵序,未來極有可能應用到相關薄膜器件的實際應用中.

圖18 (a)EBTO3?δ薄膜的磁滯回線;(b)不同溫度條件下樣品A—D的SHG曲線;(c)EBTO3?δ薄膜的能帶圖[157]Fig.18.(a)Magnetic hysteresis loops for the EBTO3?δ;(b)SHG intensity as a function of temperature for samples A to D;(c)band diagram of the EBTO3?δ[157].

4.3 雙離子調控三態(tài)相變

以上的討論都是基于沉積過程中引入氧空位的基礎之上,受限于傳統(tǒng)物理沉積方法,此過程往往需要高溫高壓的苛刻沉積條件.因此如何在室溫條件下產生氧空位已成為急需攻克的技術瓶頸,這就需要尋找到新的制備方式以豐富材料物性的調控思路.

2017年,清華大學Yu課題組[159]創(chuàng)造性地將物性調控與電化學方式結合起來,實現(xiàn)了室溫條件下電場控制SrCoOx薄膜材料三相轉變進而調控出多樣化的光、電和磁等物理性質.如圖19所示,通過負電壓控制離子液體DEME-TFSI,誘導O2?離子進入SrCoO2.5相隨之填充氧空位形成Sr-CoO3相;再翻轉電壓可發(fā)生上述的相變逆過程.反之,在離子液體上先加正電壓再翻轉電壓,則H+離子的注入和脫離過程可實現(xiàn)SrCoO2.5相和HSrCoO2.5相之間的互相轉換.在此非易失性相變的基礎之上,不僅SrCoOx材料晶體結構發(fā)生了變化,而且此材料的光、電和磁等物理性質也展現(xiàn)出多樣性.從圖20(a)可知,當O2?離子和H+離子分別增加時,材料的透光率可分別達到減弱和增強的要求.這種電壓連續(xù)調控材料透光特性的手段有望集成到智能窗戶等智能應用上.另一方面,弱鐵磁絕緣性HSrCoO2.5、反鐵磁絕緣性SrCoO2.5和鐵磁金屬性SrCoO3?δ(圖20(b)和圖20(c))之間的相互轉換完全取決于注入電壓的正負,實驗結果還表明在不同溫度區(qū)間三相的磁性質也發(fā)生了明顯改變.尤其值得注意的是,圖20(d)中室溫下SrCoO2.5相表現(xiàn)為反鐵磁性而另外兩相則為順磁性,那么通過電壓控制可使得此材料體系中反鐵磁序表現(xiàn)出“開”和“關”的狀態(tài).目前來看,這種全新的調控手段在磁電和自旋器件中有著極強的應用前景.

圖19 離子液體注入可用于薄膜材料中引入(a)O2?或(b)H+離子;(c)電場控制雙離子轉換過程中,SrCoO2.5材料的相變示意圖[159]Fig.19.Ionic liquid gating can be used to induce the insertion of(a)O2?or(b)H+ions into a thin f i lm material;(c)reversible phase transformation of SrCoO2.5through an electric-f i eld-controlled,dual-ion(O2?and H+)switch[159].

圖20 (a)HSrCoO2.5,SrCoO2.5和SrCoO3?δ薄膜的照片;(b)三相隨溫度變化的電阻曲線;(c)三相的面內磁滯回線;(d)不同溫區(qū)的磁電效應示意圖[159]Fig.20.(a)Optical photographs of thin f i lms of HSrCoO2.5,SrCoO2.5and SrCoO3?δ;(b)temperature dependence of electrical resistivity for the three phases;(c)in-plane magnetic hysteresis loops for the three phases;(d)magnetoelectric ef f ects in dif f erent temperature regions[159].

同一期《Nature》上特意刊登了Ramanathan教授[160]撰寫的評論文章,其中著重提到了這種開創(chuàng)性物性調控手段的優(yōu)點:1)驅動離子轉移的方式是電場而非額外的熱能,這使得整個調控過程能在室溫環(huán)境中實現(xiàn);2)離子液體中很小的驅動電流使得此過程中能耗降到了最低.隨后這一重大突破加速了采用這種創(chuàng)新手段來調控材料的各種功能性.例如,通過低電場控制離子液體,在FeCoB/Ru/FeCoB等多層結構中調控了Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida間接交換[161];在La0.74Sr0.26MnO3和WO3薄膜上分別獲得了快速翻轉的鐵磁性[162]和金屬-絕緣轉變[163];驗證了WO3基場效應晶體管中薄膜金屬特性源自于氧空位[164].

5 結 論

近十年來,在多鐵性鈣鈦礦材料體系中關于氧空位調控效應的理論研究和實驗研究都有了快速的發(fā)展,這也得益于先進的納米技術和測量手段.目前,研究者們已對氧空位調控機理有了更為深入的理解和認識,并在多領域開始使用了該調控手段.但是,如何精確控制多鐵性薄膜材料中氧空位調控效應,以及如何將調控手段應用到實際微電子器件上,仍然存在著很多技術上的難題.這也將是該研究領域后續(xù)必須關注的重要問題.