土壤中農(nóng)藥成分典型特征刻畫技術(shù)在法庭科學(xué)中的應(yīng)用

董 穎，韋 嬌，黃和楷，舒翠霞，汪 荀，王愛華

（1.公安部物證鑒定中心，北京市現(xiàn)場(chǎng)物證檢驗(yàn)工程技術(shù)研究中心，北京 100038；

2.海南省公安廳物證鑒定中心，?？?570311；3.蘇州市公安局物證鑒定所，江蘇 蘇州 215131；4.西藏自治區(qū)公安廳物證鑒定中心，拉薩850000）

對(duì)于農(nóng)藥的定義和包含范圍，不同時(shí)期、不同國(guó)家和地區(qū)都會(huì)有所差異。一般認(rèn)為，農(nóng)藥是指用來防治危害農(nóng)林牧業(yè)生產(chǎn)的有害生物（害蟲、害螨、線蟲、病原菌、雜草及鼠類）和調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的化學(xué)藥品。有數(shù)據(jù)表明，農(nóng)藥使用量的80%～90%最終都會(huì)進(jìn)入到土壤中[1-3]。大量而持續(xù)使用農(nóng)藥，不斷在土壤中積累，便會(huì)使土壤造成污染[4]。 土壤農(nóng)藥污染的嚴(yán)重性和持久性，固然給環(huán)境科學(xué)工作者帶來了巨大困擾[5-6]，但我們這里更多的是要關(guān)注土壤中長(zhǎng)期存在的大量農(nóng)藥成分能怎樣在法庭科學(xué)領(lǐng)域得到更好的應(yīng)用，能為我們公安機(jī)關(guān)偵查破案，為我們刻畫嫌疑人提供什么幫助。

1 基本概念

當(dāng)前對(duì)檢材物證開展深入分析，全面挖掘其所蘊(yùn)含的信息，充分發(fā)揮物證刻畫的技術(shù)導(dǎo)偵作用，已成為全世界法庭科學(xué)發(fā)展的重要趨勢(shì)。土壤中農(nóng)藥成分典型特征刻畫技術(shù)是指對(duì)土壤中農(nóng)藥的種類、含量、變化規(guī)律等典型特性，進(jìn)行深刻而細(xì)致描述的方法和手段。從定義可以看出，對(duì)農(nóng)藥典型特征的刻畫重點(diǎn)涉及三個(gè)方面：一是農(nóng)藥典型特征的表述；二是土壤中農(nóng)藥典型特征的檢測(cè)技術(shù)；三是農(nóng)藥典型特征的管理。

開展土壤中農(nóng)藥成分典型特征刻畫研究工作具有重要意義：一是法庭辦案的需要。土壤是法庭科學(xué)中的常見的物證，科學(xué)分析土壤中農(nóng)藥分布規(guī)律，可以為案件的偵查和訴訟提供技術(shù)支撐，為土壤檢材的選取提供科學(xué)依據(jù)。二是實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中農(nóng)藥典型特征的動(dòng)態(tài)監(jiān)控。土壤中農(nóng)藥不僅受到地質(zhì)特點(diǎn)的影響，同時(shí)還受到人類活動(dòng)的影響，通過對(duì)不同地域、不同用途土壤中農(nóng)藥的特征的刻畫，實(shí)現(xiàn)土壤質(zhì)量的動(dòng)態(tài)管理，也可為土壤污染犯罪的判定提供技術(shù)依據(jù)。

2 土壤中農(nóng)藥成分檢測(cè)技術(shù)方法

2.1 土壤樣品采集

由于地球表面20 cm以內(nèi)的土壤均為耕作層土壤，此層土壤受耕作、灌溉等影響最強(qiáng)烈，選取樣本具有代表性。在我國(guó)某地圣女果種殖基地，分別提取不同區(qū)域壟邊表層（10 cm以內(nèi)）和下層（距表層10 cm以下）土壤樣本各10份。經(jīng)調(diào)研得知該圣女果種殖基地長(zhǎng)期使用滅蠅胺、百菌清等多種農(nóng)藥，使用頻次為每三天噴灑一次，本次樣本采集時(shí)間為噴灑后第二天。

2.2 提取技術(shù)

將土壤樣品干燥，研磨均勻后，準(zhǔn)確稱取15.0 g置于50 mL塑料離心管中，加入5 mL水、30 mL乙腈，振蕩15 min后，再加入2 g氯化鈉，振蕩15 min，高速離心后靜置，將上清液過濾濃縮揮干，100 μL定容，供GC/MS檢測(cè)分析。

2.3 檢測(cè)方法

2.3.1 儀器、試劑與材料

7890A-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)安捷倫公司），配電子轟擊源（EI源），HP5色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

超純水，乙腈（色譜純，美國(guó)Fisher），氯化鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)），滅蠅胺（對(duì)照品，國(guó)藥集團(tuán)），馬拉硫磷（對(duì)照品，國(guó)藥集團(tuán)），百菌清（對(duì)照品，國(guó)藥集團(tuán)），精甲霜靈（對(duì)照品，國(guó)藥集團(tuán)）。

2.3.2 儀器條件

進(jìn)樣口溫度 280 ℃，傳輸線 280 ℃；柱始溫：70 ℃停留 1 min，以 20 ℃ /min 程序升溫至 270 ℃ 保持15 min；氦氣流速 1.0 mL/min；分流進(jìn)樣，分流比10:1。EI 源：離子源溫度為230 ℃；四極桿溫度為150 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢驗(yàn)結(jié)果

20個(gè)土壤樣本中均檢出四種農(nóng)藥成分：滅蠅胺、百菌清、精甲霜靈和馬拉硫磷，譜圖見圖1；表層土壤中滅蠅胺和馬拉硫磷的平均含量分別為0.190 mg/kg和0.620 mg/kg，下層土壤中滅蠅胺和馬拉硫磷的平均含量分別為0.041 mg/kg和0.260 mg/kg。

圖1 圣女果種殖基地土壤GC-MS分析譜圖Fig.1 GC-MS chromatogram of the soil planting cherry-tcmato

3.2 結(jié)果分析

3.2.1 定性結(jié)果

從20份樣本定性檢驗(yàn)情況看，所取表層土壤和下層土壤的定性檢驗(yàn)結(jié)果一致，均檢出滅蠅胺、百菌清、精甲霜靈和馬拉硫磷等4種農(nóng)藥成分，該4種農(nóng)藥在耕作層土壤中均有分布，農(nóng)藥成分穩(wěn)定。

3.2.2 定量結(jié)果

分別計(jì)算表層和下層各10個(gè)樣本土壤中滅蠅胺和馬拉硫磷的平均含量，表層土壤中平均含量分別為0.190 mg/kg和0.620 mg/kg，下層土壤中平均含量分別為0.041 mg/kg和0.260 mg/kg。從數(shù)據(jù)可以看出，從表層到底層這兩種農(nóng)藥的含量是衰減的，所以進(jìn)行刻畫技術(shù)研究實(shí)驗(yàn)應(yīng)取表層（10 cm以內(nèi)）土壤為佳。

4 啟示

4.1 面臨困難

開展土壤中農(nóng)藥成分典型特征刻畫研究工作，主要解決兩方面困難：一是土壤成分的復(fù)雜性。土壤是由巖石風(fēng)化而成的礦物質(zhì)、動(dòng)植物、微生物殘?bào)w腐解產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì)、土壤生物，以及水分、空氣、腐殖質(zhì)等組成，成分非常復(fù)雜，不同地域土壤成分迥異，再加上農(nóng)藥有無機(jī)化合物農(nóng)藥、有機(jī)合成農(nóng)藥、植物性農(nóng)藥、生物農(nóng)藥等多個(gè)品種，不同地域農(nóng)藥的使用也不盡相同，導(dǎo)致土壤中農(nóng)藥的成分具有唯一的特征性。二是農(nóng)藥成分的動(dòng)態(tài)性。隨時(shí)間變化土壤中農(nóng)藥會(huì)發(fā)生降解、揮發(fā)、擴(kuò)散[7-9]等，農(nóng)藥成分和含量都會(huì)變化。同時(shí)，隨著土壤使用用途變化，土壤中農(nóng)藥成分也會(huì)發(fā)生變化[10]。

上述兩方面困難，給研究帶來的難點(diǎn)主要有四個(gè)： 一是農(nóng)藥種類繁多，許多農(nóng)藥能與土壤中的物質(zhì)發(fā)生耦合，提取土壤中的農(nóng)藥比生物樣品更加困難；二是整個(gè)研究工作量非常大，包括檢測(cè)方法的建立、取樣前處理檢驗(yàn)，還有后續(xù)數(shù)據(jù)處理匯總等；三是研究目標(biāo)的動(dòng)態(tài)變化特征性強(qiáng)，因此要使檢測(cè)結(jié)果能很好的支撐法庭科學(xué)應(yīng)用，還需要定期對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行復(fù)核和更新；四是取樣點(diǎn)選擇有難度，如何選取能代表某地域某種應(yīng)用的土壤還要深入研究。

4.2 展望

土壤中農(nóng)藥成分典型特征刻畫技術(shù)在物證刻畫分析領(lǐng)域具有重要的意義，在法庭科學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，可用于推斷地域、推斷用途、推斷時(shí)間和特征比對(duì)等。

4.2.1 推斷地域

土壤中檢出的農(nóng)藥成分具有地方特色或區(qū)域代表性，例如土壤中檢出的農(nóng)藥多見于江蘇地區(qū)或新疆地區(qū)，由此可推斷案發(fā)地點(diǎn)或嫌疑人行動(dòng)軌跡。

4.2.2 推斷用途

土壤中檢出的農(nóng)藥成分能反映出土壤的用途特征，例如土壤中檢出的農(nóng)藥多見于某些水果施用或水稻田施用，由此可推斷更具體的案發(fā)地點(diǎn)或嫌疑人行動(dòng)軌跡。

4.2.3 推斷時(shí)間

土壤中檢出的農(nóng)藥成分能反映出時(shí)間特征，根據(jù)檢出農(nóng)藥的種類和含量結(jié)合農(nóng)藥在土壤中的半衰期數(shù)據(jù)，由此可推斷案發(fā)時(shí)間等更多實(shí)用信息。

4.2.4 特征比對(duì)

土壤中農(nóng)藥的種類和含量數(shù)據(jù)可以作為土壤樣本比對(duì)時(shí)的一個(gè)重要特征。農(nóng)藥屬于外來人為引入的成分，具有顯著特征，可為案件的偵查和訴訟提供技術(shù)支撐。