反應(yīng)磁控濺射法制備ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能

，,2，

(1.山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250000；2.昌吉學(xué)院物理系，昌吉 831100)

0 引 言

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，半導(dǎo)體技術(shù)在近幾十年取得驚人的進(jìn)展，持續(xù)改變著現(xiàn)代世界的方方面面。作為半導(dǎo)體材料重要分支的透明導(dǎo)電薄膜突破了透光性和導(dǎo)電性不可兼得的矛盾，在諸如液晶顯示器[1]、平板電腦[2]、太陽(yáng)能電池[3]和有機(jī)發(fā)光二極管[4]等領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

氧化鋅(ZnO)是一種II-VI族寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體，為n型半導(dǎo)體，其室溫禁帶寬度為3.37 eV[5-6]，具有無(wú)毒、廉價(jià)、儲(chǔ)量豐富、光學(xué)和電學(xué)性能優(yōu)異、易于制備且生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。摻雜改性后的ZnO在光學(xué)和電學(xué)性能方面表現(xiàn)極為優(yōu)異，可摻雜元素有Ⅲ族元素硼[7]、鋁[8]、鎵[9]、銦[10]和鈧[11]，Ⅳ族元素硅[12]、鍺[13]、錫[14]、鉛[15]、鈦[16]、鋯[17]和鉿[18]等。其中，鋁摻雜氧化鋅是目前制備技術(shù)最為成熟、光學(xué)及電學(xué)性能最為優(yōu)異、制備過(guò)程廉價(jià)且化學(xué)穩(wěn)定性高的一個(gè)摻雜體系。

與傳統(tǒng)單層氧化物(TCO)薄膜相比，氧化物-金屬-氧化物(OMO)結(jié)構(gòu)具有眾多優(yōu)點(diǎn)[19-20]：中間金屬層的引入可降低薄膜整體的厚度，增加薄膜的柔韌性，使透明導(dǎo)電薄膜更適用于柔性設(shè)備；金屬和氧化物層都可通過(guò)卷對(duì)卷(Roll-To-Roll)磁控濺射等大面積鍍膜技術(shù)制備，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；上下兩層氧化物可以保護(hù)中間金屬層不被腐蝕，薄膜的穩(wěn)定性好。

反應(yīng)磁控濺射法是指在真空磁控濺射制備薄膜的過(guò)程中通入反應(yīng)氣體，使之與靶材原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成目標(biāo)成分薄膜的一種技術(shù)。與其他鍍膜技術(shù)相比，磁控濺射鍍膜的工藝重復(fù)性強(qiáng)、適用范圍廣、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化大規(guī)模生產(chǎn)，所得薄膜成分可控、結(jié)晶性好、與基底附著力強(qiáng)，因此得到了廣泛應(yīng)用[21-24]。

目前，氧摻雜改性對(duì)金屬層在ZnO表面生長(zhǎng)及對(duì)薄膜光學(xué)和電學(xué)性能影響的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，作者通過(guò)調(diào)節(jié)氧氣流量，利用反應(yīng)磁控濺射法制備了ZnO/Al(O)/ZnO薄膜，研究了氧氣流量對(duì)中間層薄膜表面形貌以及整體薄膜光學(xué)和電學(xué)性能的影響，并確定了較佳的氧氣流量。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料：高純ZnO靶，直徑60 mm，厚5 mm，純度為99.99%，由中諾新材(北京)科技有限公司提供；高純鋁靶，直徑60 mm，厚3 mm，純度為99.99%，由中諾新材(北京)科技有限公司提供；高純氬氣(Ar)，純度為99.999%，由濟(jì)南市氣體廠(chǎng)提供；氬氧混合氣體，純度為99.999%，氧氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，由濟(jì)南市氣體廠(chǎng)提供?；撞牧蠟榫蹖?duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，尺寸為30 cm×3 cm×0.2 mm，由天盛塑膠材料有限公司提供。

采用磁控濺射鍍膜機(jī)制備ZnO/Al(O)/ZnO薄膜，真空腔本底真空度為6×10-4Pa，靶基距為10 cm。在PET基底上，應(yīng)用射頻磁控濺射法制備ZnO薄膜，射頻功率為70 W，工作氣體為高純氬氣，流量為0.75 cm3·s-1，工作氣壓為1.0 Pa，濺射時(shí)間為2 min，薄膜厚度為20 nm，基底溫度為室溫；在ZnO薄膜上，應(yīng)用直流磁控濺射方法制備Al(O)薄膜，直流濺射功率為40 W，濺射時(shí)間為30 s，工作氣體為高純氬氣+氬氧混合氣，工作氣壓為0.6 Pa，總流量為0.75 cm3·s-1，調(diào)節(jié)高純氬氣和氬氧混合氣的流量來(lái)改變氧氣流量，從而調(diào)節(jié)氧摻雜量使金屬鋁發(fā)生不同程度的微氧化；在Al(O)薄膜上，采用相同工藝再濺射一層ZnO薄膜。

1.2 試驗(yàn)方法

采用SU-70型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察沉積在ZnO薄膜上的Al(O)薄膜的表面微觀形貌，利用Dimension Icon型原子力顯微鏡(AFM)觀察其三維形貌，并分析其表面粗糙度和表面高度等參數(shù)，掃描范圍為10 μm×10 μm，表面高度測(cè)試時(shí)以區(qū)域內(nèi)的最深點(diǎn)為基準(zhǔn)。用RTS-5型雙電測(cè)四探針測(cè)試儀測(cè)ZnO/Al(O)/ZnO薄膜電極的方阻，薄膜電極的工作面尺寸為15 mm×15 mm，測(cè)3次取平均值。使用764型雙束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)ZnO/Al(O)/ZnO薄膜在350～1 000 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透過(guò)率。用ACCENT HL5500PC型Hall效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試ZnO/Al(O)/ZnO 薄膜的載流子濃度和霍爾遷移率，薄膜測(cè)試面尺寸為12 mm×12 mm，測(cè)3次取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Al(O)薄膜的表面微觀形貌

由圖1可以看出：當(dāng)氧氣流量為0時(shí)，鋁薄膜表面呈顆粒狀，鋁在ZnO薄膜表面以三維島狀形核長(zhǎng)大；當(dāng)氧氣流量由0增至6.7×10-3cm3·s-1時(shí)，Al(O)薄膜表面變得越來(lái)越平整，顆粒狀結(jié)構(gòu)消失，表面均勻性變好，這是因?yàn)檫M(jìn)行微量氧摻雜氧化后，金屬鋁在ZnO薄膜表面的潤(rùn)濕性得到改善，生長(zhǎng)方式變?yōu)槎S層片狀生長(zhǎng)；當(dāng)氧氣流量高于6.7×10-3cm3·s-1時(shí)，Al(O)薄膜表面又變得粗糙，平整度變差。因此，氧氣流量不應(yīng)高于6.7×10-3cm3·s-1。

由圖2可以看出，隨著氧氣流量的增加，Al(O)薄膜的表面均勻性先變好后變差，當(dāng)氧氣流量為6.7×10-3cm3·s-1時(shí)，表面柱狀體大小均勻、排列緊密，未有突出長(zhǎng)大，薄膜的表面均勻性和平整度最優(yōu)。經(jīng)微量氧摻雜氧化后，金屬鋁在ZnO薄膜表面的生長(zhǎng)模式由原來(lái)的三維島狀生長(zhǎng)變?yōu)槎S層片狀生長(zhǎng)，且在ZnO薄膜表面的潤(rùn)濕性得到改善，使得Al(O)在ZnO薄膜表面得以快速鋪展，形成連續(xù)薄膜。

圖1 不同氧氣流量下所得Al(O)薄膜的表面FESEM形貌Fig.1 Surface FESEM micrographs of Al(O) film obtained at different oxygen flow rates

圖2 不同氧氣流量下所得Al(O)薄膜的的AFM形貌Fig.2 AFM micrographs of Al(O) film obtained at different oxygen flow rates

2.2 Al(O)薄膜的表面粗糙度與表面高度

由圖3可知：Al(O)薄膜的表面粗糙度隨氧氣流量的增加先增大后減小再增大；當(dāng)氧氣流量為6.7×10-3cm3·s-1時(shí)，薄膜的均方根粗糙度和平均粗糙度均最小，說(shuō)明在此流量下的氧摻雜對(duì)Al(O)薄膜形貌的改善效果最好，表面均勻性和平整度均最優(yōu)。

圖3 Al(O)薄膜的表面粗糙度隨氧氣流量的變化曲線(xiàn)Fig.3 Surface roughness vs oxygen flow rate curves of Al(O) film

由圖4可以看出：當(dāng)氧氣流量較低時(shí)，表面高度分布曲線(xiàn)的斜率較大，說(shuō)明薄膜表面較平整，均勻性較好；當(dāng)氧氣流量達(dá)到13.3×10-3cm3·s-1時(shí)，曲線(xiàn)斜率有所下降，說(shuō)明薄膜的均勻性變差。

圖4 不同氧氣流量下所得Al(O)薄膜的表面高度分布Fig.4 Surface height distribution of Al(O) film obtained at different oxygen flow rates

2.3 ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的光學(xué)性能

由圖5可知，隨著氧氣流量的增加，ZnO/Al(O)/ZnO薄膜在較長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透過(guò)率增大，當(dāng)氧氣流量為0時(shí)，薄膜表面呈顆粒狀形貌，對(duì)光線(xiàn)的反射和散射作用較強(qiáng)，導(dǎo)致透過(guò)率較低；氧摻雜使鋁薄膜在ZnO薄膜上由三維島狀生長(zhǎng)變?yōu)楦卒佌沟亩S層片狀生長(zhǎng)，使得薄膜對(duì)光線(xiàn)的散射作用減小，等離子共振效應(yīng)較弱，透過(guò)率增大。

圖5 不同氧氣流量下所得ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的透過(guò)率曲線(xiàn)Fig.5 Transmittance curves of ZnO/Al(O)/ZnO film obtained at with different oxygen flow rates

2.4 ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的電學(xué)性能

由圖6(a)可知：當(dāng)氧氣流量由0增至6.7×10-3cm3·s-1時(shí)，ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的方阻略有增大，但增大幅度并不明顯，保持在100 Ω以下，這是因?yàn)楫?dāng)氧氣流量較小時(shí)，中間層鋁薄膜只發(fā)生了微量氧化，并沒(méi)有形成大量的金屬氧化物，其導(dǎo)電性變化較小；當(dāng)氧氣流量由10.0×10-3cm3·s-1增加到13.3×10-3cm3·s-1時(shí)，ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的方阻由413 Ω急劇增大到1.24×104Ω，這是因?yàn)殡S著氧氣流量的增加，氧摻雜量增多，使得中間層鋁薄膜的形貌和成分均發(fā)生很大的變化，其表面均勻性和平整度的降低以及多晶Al(O)相的形成均導(dǎo)致了ZnO/Al(O)/ZnO薄膜方阻的增大。

圖6 ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的電學(xué)性能隨氧氣流量的變化曲線(xiàn)Fig.6 Electrical property vs oxygen flow rate curves of ZnO/Al(O)/ZnO film: (a) square resistance; (b) Hall mobility and (c) carrier concentration

由圖6(b)和圖6(c)可以看出，隨著氧氣流量的增加，ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的霍爾遷移率和載流子濃度均有所下降。由于中間層鋁薄膜的沉積時(shí)間相同，均為30 s，而氧氣流量的變化遵循等差數(shù)列關(guān)系，因此鋁的氧化程度呈等差數(shù)列遞增，霍爾遷移率幾乎呈線(xiàn)性減小。由表面微觀形貌分析可知，中間層Al(O)薄膜的表面均勻性和平整度隨氧氣流量的增加先增大后降低，而ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的電學(xué)性能卻沒(méi)有呈現(xiàn)這樣的變化趨勢(shì)，這表明薄膜的導(dǎo)電性能主要與其成分有關(guān)。隨著氧氣流量的增加，中間層金屬的氧化程度增大，而金屬氧化物相的導(dǎo)電性較差，阻礙了薄膜中載流子的遷移，使得薄膜中的有效載流子濃度和霍爾遷移率下降，方阻增大。由圖6(c)還可以看出，在氧氣流量較小時(shí)，ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的載流子濃度下降幅度較小，而當(dāng)氧氣流量達(dá)到10.0×10-3，13.3×10-3cm3·s-1時(shí)，載流子濃度下降的幅度較大，與方阻的變化趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)，這是由于中間層鋁薄膜的氧化程度增大而導(dǎo)致的。綜合考慮透光率和電學(xué)性能，最適宜的氧氣流量為6.7×10-3cm3·s-1。

3 結(jié) 論

(1) 應(yīng)用反應(yīng)磁控濺射法，通過(guò)改變氧氣流量對(duì)中間層鋁進(jìn)行氧摻雜改性，在PET基底上沉積得到了ZnO/Al(O)/ZnO薄膜。隨著氧氣流量的增加，鋁在ZnO薄膜表面由三維島狀生長(zhǎng)變?yōu)槎S層片狀生長(zhǎng)。

(2) Al(O)薄膜的表面粗糙度隨氧氣流量的增加先增大后減小再增大，當(dāng)氧氣流量為6.7×10-3cm3·s-1時(shí)，表面粗糙度最小，表面均勻性和平整度均最優(yōu)。

(3) 隨著氧氣流量的增加，ZnO/Al(O)/ZnO薄膜在較長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透過(guò)率增大，方阻增大，載流子濃度和霍爾遷移率下降，即電學(xué)性能下降；綜合考慮光學(xué)和電學(xué)性能，適宜的氧氣流量為6.7×10-3cm3·s-1時(shí)，此時(shí)薄膜的平均透過(guò)率為39.2%，方阻為55.82 Ω，霍爾遷移率為3.09 cm2·V-1·s-1，載流子濃度為6.91×1016cm-3。