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    硫化礦浮選捕收劑分子結(jié)構(gòu)與性能的電子態(tài)密度研究

    2018-08-24 06:39:40盧綠榮陳建華李玉瓊
    關(guān)鍵詞:戊基黃藥硫代

    盧綠榮,陳建華, 2,李玉瓊

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    硫化礦浮選捕收劑分子結(jié)構(gòu)與性能的電子態(tài)密度研究

    盧綠榮1,陳建華1, 2,李玉瓊1

    (1. 廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院,南寧 530000;2. 廣西大學(xué) 金屬資源高效利用及環(huán)境保護(hù)協(xié)同創(chuàng)新中心,南寧 530000)

    采用電子態(tài)密度研究了黃藥、黑藥和硫氨酯等硫化礦浮選捕收劑的電子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。結(jié)果表明:電子態(tài)密度的離域性和軌道雜化作用較好地反映浮選藥劑捕收性和選擇性的強(qiáng)弱;黃藥分子中雙鍵硫原子的態(tài)密度最活躍,而黃藥離子中單鍵硫原子的態(tài)密度最活躍;直鏈黃藥(C2~C5)的態(tài)密度隨烴基碳鏈的增長(zhǎng)逐漸增強(qiáng);丙基黃藥和丁基黃藥異構(gòu)體的態(tài)密度強(qiáng)于相應(yīng)的正構(gòu)體的態(tài)密度,而正戊基黃藥的態(tài)密度稍強(qiáng)于異戊基黃藥的態(tài)密度;黑藥中3418A的電子態(tài)密度相對(duì)最大,表現(xiàn)出更強(qiáng)的電子活性;不同結(jié)構(gòu)的硫氨酯其氮原子的態(tài)密度變化比硫原子的大,這有利于改善硫氨酯捕收劑的螯合能力。

    浮選藥劑;態(tài)密度;離域性;軌道雜化

    隨著礦產(chǎn)資源的日漸貧、細(xì)、復(fù)雜化,難選礦產(chǎn)資源增多,同時(shí)國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)日益重視,礦物浮選需要更加高效的藥劑來(lái)實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn),從而提高資源綜合利用率。浮選藥劑的性能與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān),研究浮選藥劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度重視, 王淀佐[1?5]采用等張比容法、CMC法、HLB法、基團(tuán)電負(fù)性等方法對(duì)浮選藥劑分子和結(jié)構(gòu)進(jìn)行參數(shù)化,提出了浮選藥劑親水疏水性指數(shù),從理論上建立了浮選藥劑分子結(jié)構(gòu)模型。見(jiàn)百熙[6]采用蔣明謙《高等藥物化學(xué)》中的6個(gè)原理分析了浮選藥劑分子結(jié)構(gòu)及其規(guī)律。王淀佐等[7]采用分子碎片法和分子連接性指數(shù)研究了浮選分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。印萬(wàn)忠等[8]采用酸堿軟硬度的勢(shì)標(biāo)度來(lái)表示藥劑的結(jié)構(gòu)和性能。周?chē)?guó)華等[9]提出用化學(xué)反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)來(lái)表示捕收劑的分子結(jié)構(gòu)和性能。NATARAJAN等[10]研究了17種羥肟酸浮選某銅鋅礦的浮選分離系數(shù)和土壤有機(jī)碳吸附常數(shù)的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)二者具有正相關(guān)。馮其明等[11]采用油水分配系數(shù)研究了幾種脂肪酸浮選鈦鐵礦的性能。在量化參數(shù)研究方面,王淀佐[5]采用分子軌道理論研究了捕收劑分子結(jié)構(gòu)與浮選性能的關(guān)系,孫傳堯等[12]采用前線軌道理論和軟硬酸堿理論等研究了捕收劑非極性基結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。孫偉等[13]采用前線軌道理論對(duì)不同結(jié)構(gòu)的黃銅礦捕收劑分子進(jìn)行計(jì)算,建立了黃銅礦捕收劑分子結(jié)構(gòu)與選擇性的關(guān)系[13]。劉廣義等[14]采用密度泛函理論研究了氮原子對(duì)硫氨酯捕收劑選擇性的影響。SARVARAMINI等[15?16]采用密度泛函理論研究了硫代磷酸浮選捕收劑結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。這些研究試圖將捕收劑分子結(jié)構(gòu)參數(shù)化,建立捕收劑分子物性指數(shù)與結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系,為浮選藥劑開(kāi)發(fā)提供依據(jù);然而這些研究忽略了電子的精細(xì)結(jié)構(gòu)和軌道雜化作用的影響,無(wú)法深入細(xì)致的分析捕收劑分子空間結(jié)構(gòu)對(duì)其電子性質(zhì)和吸附活性的影響。

    捕收劑分子與硫化礦物表面的作用以化學(xué)作用為主,具有電子作用特征。捕收劑分子中電子和軌道的精細(xì)結(jié)構(gòu)決定了捕收劑分子與礦物表面的作用構(gòu)型和作用強(qiáng)度,另外硫化礦物一般含有過(guò)渡金屬或重金屬原子,這些金屬原子容易與捕收劑分子形成配位作用,而捕收劑的配位作用與其分子軌道雜化有關(guān)。態(tài)密度(Density of states,DOS)描述了能量為附近每單位能量間隔內(nèi)的量子態(tài)數(shù)稱(chēng)為狀態(tài)密度,是描述固體中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)最重要的一個(gè)參數(shù),在固體物理、表面科學(xué)和界面吸附中獲得廣泛的應(yīng)用[17?18]。態(tài)密度能夠獲得詳細(xì)的電子結(jié)構(gòu),如軌道組成、軌道雜化、電子的局域性和離域性、軌道成鍵和反鍵作用等[19],這些性質(zhì)對(duì)于分析浮選藥劑的化學(xué)性質(zhì)和吸附活性非常重要。陳曄等[20]采用態(tài)密度研究了空間結(jié)構(gòu)對(duì)硫化礦物表面性質(zhì)的影響,LONG等[21]采用態(tài)密度研究了水分子對(duì)方鉛礦、閃鋅礦表面吸附硫醇捕收劑的影響,但采用態(tài)密度來(lái)研究浮選藥劑分子性質(zhì)與性能的關(guān)系還未見(jiàn)報(bào)道。本文作者采用態(tài)密度理論研究了常見(jiàn)硫化礦捕收劑分子的分態(tài)密度結(jié)構(gòu),解釋了捕收劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)鍵合原子軌道雜化作用的影響,揭示了捕收劑分子結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)的內(nèi)在關(guān)系,對(duì)于新型高效捕收劑的開(kāi)發(fā)具有重要意義。

    1 實(shí)驗(yàn)

    采用DMol3軟件在密度泛函理論框架下[22?23],對(duì)硫化礦浮選捕收劑分子進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后計(jì)算電子態(tài)密度。本研究中對(duì)分子進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算采用自旋極化,正式自旋為初始。在幾何優(yōu)化的收斂精度標(biāo)準(zhǔn)中,能量改變的收斂閾值為2.7×10?4eV/atom,原子間作用力的收斂閾值為0.54 eV·nm,原子位移的收斂閾值為0.005 nm;自洽迭代收斂精度為1.0×10?6eV/atom;原子自旋狀態(tài)中多極展開(kāi)為八極,密度混合電荷為0.2,密度混合自旋值為0.5,DIIS大小為6,拖尾效應(yīng)值為0.1 eV。所有原子計(jì)算選取全電子。幾何構(gòu)型優(yōu)化中泛函和基組的選擇,通過(guò)采用不同的泛函和基組分別對(duì)乙基黃藥分子構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化,得到不同泛函和基組下乙基黃藥分子(見(jiàn)圖1)中碳硫雙鍵C=S(S2)、碳硫單鍵C—S(S1)和碳氧鍵C—O的鍵長(zhǎng)以及S=C—S鍵角,將表1中各個(gè)計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值(1.70 ?、1.67 ?和1.35 ?,124°)進(jìn)行[24]對(duì)比,得到GGA-RPBE泛函和DNP3.5基組下的值與文獻(xiàn)值最為接近,從而確定幾何構(gòu)型優(yōu)化中的泛函和基組為GGA-RPBE DNP3.5。對(duì)態(tài)密度的計(jì)算采用與幾何優(yōu)化相同的 參數(shù)。

    圖1 乙黃藥分子結(jié)構(gòu)

    表1 乙黃藥在不同泛函和基組下幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的性質(zhì)參數(shù)

    2 結(jié)果與討論

    2.1 黃藥類(lèi)捕收劑

    黃藥是應(yīng)用最廣泛也是最重要的一類(lèi)硫化礦捕收劑,其結(jié)構(gòu)式為ROCSSM,在酸性溶液中極不穩(wěn)定,在堿性條件下,黃藥性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定。目前,我國(guó)選礦藥劑廠生產(chǎn)的黃藥產(chǎn)品以乙基黃藥、丁基黃藥和異丁基黃藥為主,同時(shí)也生產(chǎn)(異)丙基黃藥、(異)戊基黃藥等。黃藥幾乎應(yīng)用于金屬硫化礦浮選的各個(gè)領(lǐng)域,是一種廣譜性特征十分明顯的硫化礦捕收劑[25]。

    2.1.1 黃藥類(lèi)捕收劑中鍵合原子的確定

    黃藥分子的極性基團(tuán)中含有氧、碳和硫原子,為了確定黃藥分子中的鍵合原子,對(duì)乙黃藥分子和離子分別進(jìn)行電子態(tài)密度的計(jì)算,計(jì)算參數(shù)與幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)一致。計(jì)算結(jié)果如圖2所示。

    態(tài)密度反映了電子在特定能級(jí)處的分布,一般而言,低能級(jí)的態(tài)密度表示電子相對(duì)穩(wěn)定,高能級(jí)的態(tài)密度表示電子不穩(wěn)定,活性較強(qiáng)。從圖2可見(jiàn),乙黃藥分子和離子中的氧原子和碳原子的態(tài)密度都比硫原子更負(fù),并且在費(fèi)米能級(jí)(F)附近,氧原子和碳原子的態(tài)密度都非常小,甚至接近于零,而硫原子在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度較大,費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度代表了電子的活性大小,因此,黃藥分子和離子中硫原子的反應(yīng)活性最強(qiáng),硫原子是黃藥與硫化礦物表面作用的鍵合原子。這與前線軌道研究結(jié)果一致。

    對(duì)于黃藥分子而言,在費(fèi)米能級(jí)附近的?2~0.5 eV,單鍵硫(S1)和雙鍵硫(S2)的態(tài)密度不同(見(jiàn)圖2(a)),這是由于單鍵硫原子與氫原子相連的緣故;雙鍵硫在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度大于單鍵硫,表明雙鍵硫原子的電子活性比單鍵硫原子更強(qiáng)。在?8~?2 eV之間黃藥分子的單鍵硫(S1)和雙鍵硫(S2)的態(tài)密度也不相同,其中,雙鍵硫原子在?6 eV附近發(fā)生了較強(qiáng)的s、p軌道雜化作用,而單鍵硫原子的軌道雜化作用較弱;根據(jù)研究結(jié)果[21],硫原子與過(guò)渡金屬的成鍵作用主要發(fā)生在?8~?2 eV之間,因此雙鍵硫原子的雜化作用能夠促進(jìn)黃藥分子與硫化礦物表面作用。文獻(xiàn)[11]結(jié)果表明,黃藥分子的鍵合原子是雙鍵硫原子,與態(tài)密度的理論分析結(jié)果一致。

    圖2 乙黃藥分子和乙黃藥離子極性基團(tuán)的電子態(tài)密度

    對(duì)于黃藥離子,其電子態(tài)密度與黃藥分子有較大區(qū)別。首先,黃藥離子在?2.5~0.5 eV之間的單鍵硫(S1)和雙鍵硫(S2)的態(tài)密度幾乎相同(見(jiàn)圖2(b)),這是由于C—S單鍵和C=S雙鍵產(chǎn)生了共振態(tài),表明黃藥離子的兩個(gè)硫原子具有相近的電化學(xué)活性,研究結(jié)果表明黃藥離子的兩個(gè)硫原子都具有吸附活性[21]。另外,在?6~?3 eV之間單鍵硫原子的離域性比雙鍵硫原子的強(qiáng),有利于單鍵硫原子與硫化礦物表面的成鍵作用,模擬計(jì)算結(jié)果也表明單鍵硫原子與礦物表面成鍵的作用距離更小[21]。

    比較圖2(a)和(b)可知,從費(fèi)米能級(jí)處硫原子的態(tài)密度來(lái)看,黃藥離子的活性明顯強(qiáng)于黃藥分子的,黃藥離子態(tài)密度離域性增強(qiáng),因此黃藥離子的反應(yīng)活性大于相應(yīng)的黃藥分子的,這與文獻(xiàn)[12]研究結(jié)果一致。

    2.1.2 碳鏈長(zhǎng)度對(duì)黃藥捕收劑活性的影響

    黃藥的烴基碳鏈長(zhǎng)度對(duì)黃藥捕收性能具有顯著影響,為了考察碳鏈長(zhǎng)度與捕收性能之間的關(guān)系,分別計(jì)算了不同碳鏈長(zhǎng)度的正構(gòu)體黃藥離子的態(tài)密度,結(jié)果如圖3所示。

    圖3 不同碳鏈長(zhǎng)度黃藥中的硫原子態(tài)密度

    從分態(tài)密度(見(jiàn)圖3(b))可見(jiàn),不同碳鏈長(zhǎng)度下黃藥中雙鍵硫原子的態(tài)密度變化很小,說(shuō)明碳鏈長(zhǎng)度對(duì)雙鍵硫原子的影響很小。從圖3(a)可見(jiàn),雖然在費(fèi)米能級(jí)附近(?2.5~0.5 eV),碳鏈長(zhǎng)度不影響黃藥中單鍵硫原子的態(tài)密度,但在成鍵區(qū)?7.5~?2.5 eV之間,不同碳鏈長(zhǎng)度黃藥的單鍵硫原子態(tài)密度有明顯區(qū)別,隨烴基碳鏈的增長(zhǎng),黃藥單鍵硫原子s、p軌道雜化作用逐漸增強(qiáng),這也許就是長(zhǎng)碳鏈黃藥更容易與金屬離子發(fā)生作用的原因。從以上分析可見(jiàn),烴基長(zhǎng)度對(duì)黃藥捕收性能的影響主要是通過(guò)單鍵硫原子來(lái)實(shí)現(xiàn)的,碳鏈越長(zhǎng),單鍵硫原子的軌道雜化作用越強(qiáng),越有利于黃藥與金屬離子的螯合作用。

    2.1.3 同分異構(gòu)體對(duì)黃藥捕收劑活性的影響

    丙基黃藥、丁基黃藥、戊基黃藥的正異構(gòu)體態(tài)密度計(jì)算結(jié)果表明,烴基的空間結(jié)構(gòu)對(duì)黃藥的影響類(lèi)似于烴基長(zhǎng)度的影響,即正異構(gòu)體黃藥的雙鍵硫原子態(tài)密度相近,而單鍵硫原子的態(tài)密度不同。圖4(a)~(c)顯示了不同碳鏈長(zhǎng)度的黃藥正異構(gòu)體中單鍵硫原子的態(tài)密度。

    圖4 黃藥正異構(gòu)體中單鍵硫原子態(tài)密度

    由圖4可見(jiàn),在費(fèi)米能級(jí)附近(?2.5~0.5 eV),不同烴基結(jié)構(gòu)的黃藥中單鍵硫原子態(tài)密度是相同的,烴基結(jié)構(gòu)對(duì)黃藥單鍵硫原子的影響主要在?7~?3 eV能級(jí)區(qū)域。由圖4(a)可見(jiàn),異丙基黃藥中單鍵硫原子的s、p軌道重疊較正丙基黃藥大,雜化作用更強(qiáng),且異丙基黃藥在?5.5 eV附近出現(xiàn)了很強(qiáng)的雜化峰,在?4 eV處,異丙基黃藥的態(tài)密度明顯大于正丙基黃藥的,由此說(shuō)明異丙基黃藥的單鍵硫原子活性比正丙基黃藥的強(qiáng)。由圖4(b)可知,異丁基黃藥的單鍵硫原子的s、p軌道出現(xiàn)了3個(gè)明顯的雜化峰,尤其在?6~?5 eV之間雜化作用強(qiáng)烈,與正丁基黃藥相比,在?8~?2 eV區(qū)間雜化作用更強(qiáng),說(shuō)明異丁基黃藥的單鍵硫原子活性比正丁基黃藥的強(qiáng)。因此,異構(gòu)體的丙基黃藥和丁基黃藥都比相應(yīng)的正構(gòu)體黃藥捕收性更強(qiáng)。

    然而烴基結(jié)構(gòu)對(duì)戊基黃藥的影響比對(duì)丙基黃藥和丁基黃藥要弱,在圖4(c)中,正戊基黃藥和異戊基黃藥中單鍵硫原子態(tài)密度差異很小,但仍然可以發(fā)現(xiàn),在?5.5 eV處正構(gòu)體單鍵硫原子的雜化比異構(gòu)體的強(qiáng),出現(xiàn)了明顯的雜化峰,說(shuō)明正戊基黃藥中的單鍵硫原子活性比異戊基黃藥的強(qiáng)。浮選試驗(yàn)結(jié)果[26]也表明正戊基黃藥的捕收性比異戊基的強(qiáng)。

    一般而言,鍵合原子的軌道雜化作用越強(qiáng),就越容易與金屬離子發(fā)生作用。從以上態(tài)密度討論表明,異丙基和異丁基黃藥的單鍵硫原子s、p軌道雜化作用強(qiáng)于相應(yīng)正構(gòu)體黃藥,而異戊基黃藥的單鍵硫原子s、p軌道雜化作用卻弱于正戊基黃藥。從表2不同黃藥與鋅和銀的活度積數(shù)據(jù)可見(jiàn),異丙基黃藥和異丁基黃藥與金屬離子的活度積都比相應(yīng)的正構(gòu)體小,說(shuō)明異丙基黃藥和異丁基黃藥與金屬原子的作用強(qiáng)于相應(yīng)正構(gòu)體的;而異戊基黃藥與金屬離子的活度積卻比正戊基黃藥的大,說(shuō)明異戊基黃藥與金屬離子的作用弱于正戊基黃藥的。劉鳳霞等[26]研究氧化鉛的浮選結(jié)果表明異丙基黃藥和異丁基黃藥的捕收性能強(qiáng)于相應(yīng)正構(gòu)體,而異戊基黃藥的捕收效果弱于正戊基黃藥的。

    表2 黃原酸鋅和銀的活度積L0[27]

    2.1.4 3種烷基硫代碳酸浮選活性的比較

    在乙黃藥的基礎(chǔ)上得到3種烷基硫代碳酸,即一硫代碳酸、二硫代碳酸和三硫代碳酸,分別計(jì)算單鍵硫原子的態(tài)密度,所得對(duì)比圖如圖5所示。

    從圖5可見(jiàn),在成鍵區(qū)?8~?2 eV能級(jí)之間,一硫代碳酸、二硫代碳酸和三硫代碳酸中單鍵硫原子的s、p軌道的重疊逐漸增大,表明s、p軌道雜化作用逐漸增強(qiáng),而且他們的態(tài)密度峰跨度也逐漸增大,表明離域性逐漸增強(qiáng),即原子活性逐漸增強(qiáng),同時(shí),在此能級(jí)區(qū)間內(nèi),3種硫代碳酸單鍵硫原子的s、p軌道雜化峰逐漸增多,進(jìn)一步說(shuō)明原子活性逐漸增強(qiáng),表現(xiàn)在浮選中對(duì)硫化礦的捕收能力逐漸增強(qiáng),即三硫代碳酸對(duì)硫化礦的捕收性大于二硫代碳酸的,二硫代碳酸的捕收性大于一硫代碳酸的。

    圖5 不同硫代碳酸鹽中鍵合硫原子的態(tài)密度

    2.2 黑藥類(lèi)捕收劑

    黑藥類(lèi)捕收劑的捕收能力比黃藥稍弱,但選擇性和穩(wěn)定性強(qiáng)于黃藥,具有較好的起泡性能[25]。甲酚黑藥曾是各種黑藥中應(yīng)用最多的一種,對(duì)黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦具有較強(qiáng)的捕收能力,但甲酚黑藥腐蝕性及毒性較大,有一定的污染,一般情況下應(yīng)盡量少用。丁銨黑藥是我國(guó)目前應(yīng)用最為廣泛的黑藥類(lèi)捕收劑,其選擇性好,使用方便。苯胺黑藥具有選擇性好、捕收能力強(qiáng)等特點(diǎn),對(duì)細(xì)粒方鉛礦的捕收比甲酚黑藥和乙基黃藥更有效,可以在相對(duì)較低的pH值下實(shí)現(xiàn)鉛鋅硫和銅硫的分選。苯胺黑藥和環(huán)己胺黑藥對(duì)于氧化鉛礦具有較好的捕收性能,用于混合鉛鋅礦和氧化鉛鋅礦的浮選時(shí),其浮選指標(biāo)優(yōu)于用25號(hào)黑藥和丁黃藥作捕收劑的[25]。由美國(guó)氰特公司(Cytec)開(kāi)發(fā)出來(lái)的二異丁基二硫代次磷酸鈉(3418A)是一種新型的黑藥類(lèi)捕收劑,主要用于從高含量黃鐵礦的礦石中浮選鉛、銅和貴金屬[28]。

    對(duì)不同結(jié)構(gòu)黑藥中單鍵硫原子和雙鍵硫原子的態(tài)密度研究結(jié)果表明,黑藥類(lèi)捕收劑的極性基團(tuán)中具有較強(qiáng)的共軛效應(yīng),單鍵硫原子和雙鍵硫原子的態(tài)密度幾乎沒(méi)有差異。圖6所示為丁黑藥((C4H9O)2PSS?)、甲酚黑藥((CH3-C6H4-O)2PSS?)、環(huán)己胺黑藥((C6H11-NH)2PSS?)、苯胺黑藥((C6H5-NH)2PSS?)、3418A(((CH3)2C2H3)2PSS?) 5種黑藥中單鍵硫原子的態(tài)密度。

    圖6 黑藥類(lèi)捕收劑分子中單鍵硫原子態(tài)密度

    由圖6可見(jiàn),在費(fèi)米能級(jí)附近(?2~0.5 eV),甲酚黑藥的態(tài)密度峰分裂程度不如丁黑藥的,在?2 eV附近,甲酚黑藥的態(tài)密度也比丁黑藥的大,另外,在?7~?5 eV區(qū)間,苯胺黑藥的s、p軌道的雜化作用也強(qiáng)于丁黑藥的,說(shuō)明甲酚黑藥單鍵硫原子的活性比丁黑藥的強(qiáng),甲酚黑藥表現(xiàn)出更好的捕收性和選擇性。從環(huán)己胺黑藥和苯胺黑藥的單鍵硫原子態(tài)密度對(duì)比中也可以看出,苯胺黑藥的離域性比環(huán)己胺黑藥的強(qiáng),尤其在費(fèi)米能級(jí)附近(?2~0.5 eV)和?6~?4 eV區(qū)間,說(shuō)明苯胺黑藥的捕收性和選擇性相對(duì)于環(huán)己胺黑藥的更好。對(duì)于3418A而言,在費(fèi)米能級(jí)附近,3418A的電子態(tài)密度和其他4種黑藥的有明顯不同,其態(tài)密度平緩,表現(xiàn)較強(qiáng)的離域性,且在?4~?2 eV區(qū)間,3418A的態(tài)密度相對(duì)最大,表現(xiàn)出更強(qiáng)的電子活性,說(shuō)明3418A的捕收性和選擇性比其他4種黑藥的都強(qiáng)。

    2.3 硫氨酯捕收劑

    硫氨酯類(lèi)捕收劑是硫化礦物浮選的優(yōu)良捕收劑,屬于非離子型極性捕收劑,其特點(diǎn)是選擇性強(qiáng)、用量少,在酸性介質(zhì)中比較穩(wěn)定,有較強(qiáng)的起泡性,在弱堿性條件下表現(xiàn)出比黃藥類(lèi)捕收劑和黑藥類(lèi)捕收劑更好的選擇性[25]。

    乙硫氨酯(Z-200)是一種最有代表性的硫氨酯捕收劑,其學(xué)名為O-異丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯,鑒于氮原子上的取代烴基對(duì)硫氨酯捕收劑性能有顯著影響,國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)出一些特殊結(jié)構(gòu)的硫氨酯,即O-丁基-N-乙氧丙基硫代氨基甲酸酯(硫氨酯1)、O-烷基-N-烯丙基硫代氨基甲酸酯(硫氨酯2)和O-烷基-N-烷氧基羰基硫代氨基甲酸酯(硫氨酯3)[25]。

    硫氨酯捕收劑分子中硫原子和氮原子都具有活性,分別計(jì)算乙硫氨酯及3種特殊結(jié)構(gòu)的硫氨酯中硫原子和氮原子的態(tài)密度,如圖7所示。

    圖7 硫氨酯捕收劑分子中硫原子和氮原子態(tài)密度

    比較圖7(a)和(b)可知,硫氨酯捕收劑中硫原子在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度明顯大于氮原子,同時(shí)在?7~?2 eV能級(jí)區(qū)間,硫原子的s、p軌道雜化作用也比氮原子的強(qiáng),說(shuō)明硫氨酯捕收劑中硫原子的活性比氮原子強(qiáng)。從圖7(a)中可以看到,O-烷基-N-烷氧基羰基硫代氨基甲酸酯的硫原子態(tài)密度和其他3種硫氨酯有顯著差異,其態(tài)密度離域性變?nèi)酰@是由于與氮原子相連接的烷基變成了羰基的緣故。同時(shí)從圖7(b)中也能發(fā)現(xiàn),O-烷基-N-烷氧基羰基硫代氨基甲酸酯的氮原子態(tài)密度也和其他三種硫氨酯不同,其態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近變小,并發(fā)生負(fù)移,說(shuō)明羰基的存在降低了硫氨酯捕收劑的活性。

    對(duì)于乙硫氨酯和O-丁基-N-乙氧丙基硫代氨基甲酸酯(硫氨酯1)、O-烷基-N-烯丙基硫代氨基甲酸酯(硫氨酯2) 3種捕收劑而言,他們的氮原子和硫原子的態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近幾乎相同,而他們的差異主要表現(xiàn)在?8~?2 eV能級(jí)區(qū)間,這主要是由于硫氨酯結(jié)構(gòu)中脂肪胺的烴基不同引起的,其中,氮原子的態(tài)密度變化比硫原子的大,這有利于改善硫氨酯捕收劑的螯合能力,因?yàn)榈颖攘蛟泳哂懈鼜?qiáng)的配位能力。

    3 結(jié)論

    1) 利用電子態(tài)密度研究浮選藥劑的結(jié)構(gòu)與性能可以獲得原子的電子分布和軌道雜化情況,有助于更好地判斷浮選藥劑的電子活性和鍵合能力,為研究浮選藥劑的捕收性和選擇性提供了有效可行的方法。

    2) 黃藥極性基團(tuán)中硫原子的態(tài)密度最活躍,其中,黃藥分子中雙鍵硫原子的軌道雜化比單鍵硫原子的強(qiáng),表現(xiàn)出更好的活性,而黃藥離子中兩個(gè)硫原子態(tài)密度相近,但單鍵硫原子的離域性更強(qiáng);不同碳鏈長(zhǎng)度下黃藥雙鍵硫原子的態(tài)密度變化很小,但單鍵硫原子態(tài)密度隨烴基碳鏈的增長(zhǎng)其硫原子s、p軌道雜化作用逐漸增強(qiáng);在不同烴基結(jié)構(gòu)的黃藥中,異構(gòu)體的丙基黃藥和丁基黃藥的態(tài)密度明顯強(qiáng)于相應(yīng)的正構(gòu)體的,而正戊基黃藥和異戊基黃藥的態(tài)密度差異很小,且正戊基黃藥的態(tài)密度強(qiáng)于異戊基黃藥的;一硫代碳酸、二硫代碳酸和三硫代碳酸中鍵合硫原子的態(tài)密度逐漸增強(qiáng)。

    3) 黑藥中單鍵硫原子和雙鍵硫原子的態(tài)密度幾乎沒(méi)有差異,甲酚黑藥的態(tài)密度比丁黑藥的大,苯胺黑藥的態(tài)密度比環(huán)己胺黑藥的大,而3418A的電子態(tài)密度和其他4種黑藥的明顯不同,表現(xiàn)出更強(qiáng)的離域性,說(shuō)明3418A的態(tài)密度相對(duì)最大,表現(xiàn)出更強(qiáng)的電子活性。

    4) 硫氨酯捕收劑中硫原子的態(tài)密度比氮原子的大,不同硫氨酯捕的態(tài)密度不同,這主要是由其結(jié)構(gòu)中脂肪胺的烴基不同所引起的。

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    Electronic states density study of molecular structures and activity of sulfide floatation collectors

    LU Lü-rong1, CHEN Jian-hua1, 2, LI Yu-jiong1

    (1. School of Resources Environment and Materials, Guangxi University, Nanning 530000, China; 2. Innovation Center for Metal Resources Utilization and Environment Protection, Guangxi University, Nanning 530000, China)

    The density of electronic states method was used to study the relationship between structures and activity of sulfide floatation collectors such as xanthate, aerofloat and thocarbamate. The results show that delocalization and orbital hybridization could better reflect the collecting and selectivity of flotation reagents. The states density of double-bonded sulfur atom in xanthate is the most active, while that of single-bonded sulfur atom in xanthate ion. Moreover, the states density of straight chain xanthates (C2?C5) increases with the alkyl chain growth. The order of the states density of xanthate isomers is as follows: isopropyl xanthate>-propyl xanthate, isobutyl xanthate>-butyl xanthate and-pentyl xanthate>isopentyl xanthate; The electronic states density of 3418A in aerofloat is relatively maximum, showing the stronger electron activity. Thocarbamate with different structures changes its states density of nitrogen atom more than that of sulfur atom, which is beneficial to improve the chelating ability of thocarbamate collectors.

    flotation reagent; density of states; delocalization; orbital hybridization

    Projects(51574092, 51364002, 51304054) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2014GXNSFAA118316) supported by Guangxi Natural Science Foundation, China

    2017-01-20;

    2017-07-20

    CHEN Jian-hua; Tel: +86-771-3232200; E-mail: jhchen@gxu.edu.cn

    10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.07.22

    1004-0609(2018)-07-1482-09

    TD923

    A

    國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51574092,51364002,51304054);廣西自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014GXNSFAA118316)

    2017-01-20;

    2017-07-20

    陳建華,教授,博士;電話:0771-3232200;E-mail:jhchen@gxu.edu.cn

    (編輯 龍懷中)

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