叔戊基蒽醌法雙氧水生產(chǎn)過程中部分降解產(chǎn)物的合成

李美美，齊 欣，趙溫濤

（天津大學(xué)理學(xué)院，天津300072）

常見雙氧水的生產(chǎn)方法有電解法、蒽醌法、氧陰極還原法、氫氧直接合成法、異丙醇法和甲基芐基醇（MBA）氧化法等［1－4］。其中蒽醌法因能耗低、成本低、適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用［5］。蒽醌法生產(chǎn)雙氧水常用的催化劑是烷基蒽醌，我國使用最多的是2－乙基蒽醌［6］。由于2－叔戊基蒽醌在生產(chǎn)雙氧水的工作液中溶解度較大、催化效能高，以其作為催化劑代替2－乙基蒽醌可以明顯提高雙氧水的收率，因此，越來越引起研究者的關(guān)注。隨著雙氧水產(chǎn)量的逐年提高，2－叔戊基蒽醌的需求量也顯著增加［7］。

蒽醌作為工作液生成雙氧水經(jīng)歷3個(gè)過程：氫化、自氧化和萃?。?－10］。在循環(huán)生產(chǎn)過程中，蒽醌和四氫蒽醌被氫化或氧化產(chǎn)生的不能生成雙氧水的物質(zhì)，稱為無效蒽醌或降解產(chǎn)物。2－叔戊基蒽醌工作液降解產(chǎn)物主要以氫化降解產(chǎn)物為主，氧化降解產(chǎn)物主要是環(huán)氧化合物［11－12］。2－叔戊基蒽醌工作液主要的降解過程如圖1所示。

由圖1可知，2－叔戊基蒽醌（AAQ，3a）芳環(huán)的氫化主要是指蒽氫醌（AAQH2）或四氫蒽氫醌（H4AAQH2）的氫化，雖然深度氫化產(chǎn)物H6AAQH2、H8AAQH2等經(jīng)氧化也能生成H2O2，但其反應(yīng)速度非常緩慢，一般被視為降解產(chǎn)物。懸浮反應(yīng)器中以Pd／SiO2為催化劑，當(dāng)催化劑量較高時(shí)，2－叔戊基蒽醌會(huì)發(fā)生羰基鍵的氫解。其降解產(chǎn)物主要有2－叔戊基－9－蒽酮（5b）、2－叔戊基－10－蒽酮、2－叔戊基蒽（5a）。當(dāng)工作液中四氫蒽氫醌的含量較高時(shí)［13－15］，蒽醌氧化產(chǎn)物主要是2－叔戊基四氫蒽醌環(huán)氧化物（6a）。

圖1 2－叔戊基蒽醌工作液主要的降解過程Fig.1 Major degradation process in 2－tert－amyl anthraquinone working fluid

降解產(chǎn)物的生成不僅消耗了價(jià)格昂貴的2－叔戊基蒽醌，而且降低了生產(chǎn)能力，增加了生產(chǎn)成本，因此，雙氧水生產(chǎn)過程中對降解產(chǎn)物的檢測尤為重要，標(biāo)準(zhǔn)樣品為這一過程提供了依據(jù)。為此，作者合成了叔戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水工作液的主要?dú)浠到猱a(chǎn)物2－叔戊基蒽（5a）、2－叔戊基－9－蒽酮（5b）及氧化降解產(chǎn)物2－叔戊基四氫蒽醌環(huán)氧化物（6a）。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

苯、苯酐、無水三氯化鋁、發(fā)煙硫酸，均為分析純；叔戊基氯［16］，自制。

薄層層析硅膠板，煙臺(tái)江友硅膠開發(fā)有限公司；EYELA N－1100型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、PSL－1810型低溫磁力攪拌水槽，上海愛朗儀器有限公司；TRACEDSQ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；X－6型顯微熔點(diǎn)測定儀，北京泰克儀器有限公司；Avater 370型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Bruker Avance 600MHz型核磁共振波譜儀；Bruker 456－GC型氣相色譜儀，毛細(xì)管柱（60m×0.32mm，0.25μm），分流比70∶1，柱前壓82.7kPa，進(jìn)樣器溫度300℃，檢測器溫度300℃，載氣為高純氮?dú)狻?/p>

1.2 方法

1.2.1 叔戊基苯（1a）的合成［17］

向裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗、機(jī)械攪拌及尾氣吸收裝置的2L三口燒瓶中攪拌下加入苯（10mol，780.00g）和無水三氯化鋁（0.075mol，10.00g），滴加叔戊基氯（2.5mol，266.25g），控制反應(yīng)溫度15℃，2.5h滴加完畢，15℃保溫30min。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液倒入含有冰的鹽酸中，攪拌，分液，水洗，堿洗，水洗，無水MgSO4干燥，常壓蒸餾至無餾分蒸出為止，再減壓蒸餾，收集（60～65）℃／1kPa餾分，得到318.20g無色液體化合物1a，收率86.0%。

1.2.2 2－（4－戊基苯甲酰）苯甲酸（2a）的合成［18］

向裝有溫度計(jì)、干燥管、恒壓滴液漏斗和尾氣吸收裝置的100mL三口燒瓶中攪拌下加入苯酐（0.01 mol，1.48g）、無水三氯化鋁（0.025mol，3.30g）和氯苯（10mL），水浴加熱，40℃時(shí)將化合物1a（0.01 mol，1.48g）、三乙胺（0.0017mol，0.17g）及氯苯（20 mL）由滴液漏斗逐滴滴入反應(yīng)瓶，約2h滴完，40℃反應(yīng)1h后將反應(yīng)液倒入35mL 10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的H2SO4溶液中攪拌，分出有機(jī)層，水蒸氣蒸餾除去氯苯，抽濾，用10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的碳酸鈉溶液溶解固體，滴加稀鹽酸酸化。析出固體，抽濾，水洗，干燥，得到淡黃色固體，重結(jié)晶得到2.51g白色固體化合物2a，收率84.9%，熔點(diǎn)107.6～110.5℃。

1.2.3 2－叔戊基蒽醌（3a）的合成

向裝有分水器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的發(fā)煙硫酸（27.024 mmol，3.08g），通過恒壓滴液漏斗將含化合物2a（3.378mmol，1.00g）的二氯甲烷溶液（10mL）緩慢滴入燒瓶中，攪拌下維持溫度15℃，約2h滴加完畢。然后將反應(yīng)混合物加熱到40℃左右，蒸出二氯甲烷，再將反應(yīng)混合物加熱到85℃，反應(yīng)3.5h，冷卻至室溫，最后將反應(yīng)物緩慢倒入冷水中，抽濾得到固體，堿洗，抽濾，用水洗滌濾餅至濾液呈無色，干燥得黃色固體，重結(jié)晶后得到0.81g化合物3a，收率88.2%，熔點(diǎn)62.5～63.7℃。

1.2.4 2－叔戊基四氫蒽醌（4a）的合成［19］

將化合物3a（7.2mmol，2.00g）溶于13mL二甲苯和6.5mL純度為99.5%的乙醇混合液中，加入1.50g雷尼鎳催化劑，裝好高壓釜后，通入氫氣，使氫氣壓力維持在0.3MPa，控制反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)40h。室溫下通入氧氣，反應(yīng)2h，水洗，棄去含有雙氧水的水相，有機(jī)相干燥，脫溶，得1.86g黃色固體化合物4a，收率91.8%，熔點(diǎn)121.2～122.8℃。

1.2.5 2－叔戊基蒽（5a）和2－叔戊基－9－蒽酮（5b）的合成［20］

向裝有攪拌裝置和溫度計(jì)的250mL三口瓶中加入化合物3a（20mmol，5.56g）和冰乙酸（42.8mL，749mmol），加熱至沸騰。將錫粉（34mmol，4.00g）和鹽酸（68mmol，14.3mL）平均分成12份，每隔10 min加1份，約在2h內(nèi)加完，繼續(xù)回流1.5h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，往濾液中加水，振蕩，靜置一段時(shí)間，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥，脫溶，硅膠柱提純，得到0.76g化合物5a，收率16.4%，熔點(diǎn)116.2～117.8℃；同時(shí)得3.38g化合物5b，收率65.8%，熔點(diǎn)120.8～122.4℃。

1.2.6 2－叔戊基四氫蒽醌環(huán)氧化物（6a）的合成［21］

將化合物4a（2mmol，0.56g）溶于乙醇（24mL）中，在45～50℃下，滴加30%的雙氧水（0.23g）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液（2mL），TLC跟蹤，反應(yīng)結(jié)束后，旋干乙醇，乙酸乙酯萃取，無水MgSO4干燥，脫溶，得0.57g淡黃色固體化合物6a，收率95.0%，熔點(diǎn)71.4～72.5℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 2－叔戊基蒽醌（3a）的合成工藝改進(jìn)

在文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，對叔戊基苯（1a）、2－（4－戊基苯甲酰）苯甲酸（2a）和2－叔戊基蒽醌（3a）的合成工藝進(jìn)行了改進(jìn)。

表1為反應(yīng)溫度對化合物1a和化合物1b質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

表1 反應(yīng)溫度對化合物1a和化合物1b質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Tab.1 The effect of reaction temperature on the mass fraction of compound 1a，1b

由表1可知：當(dāng)反應(yīng)在室溫進(jìn)行時(shí)，叔戊基苯（1a）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98.69%；隨著反應(yīng)溫度的升高，叔戊基異構(gòu)成仲戊基（1b）的比例逐漸增大，在回流條件下，叔戊基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到43.14%；當(dāng)反應(yīng)溫度低于15℃時(shí)，反應(yīng)速率減慢。因此，在以苯和叔戊基氯為原料、AlCl3作催化劑合成叔戊基苯時(shí)，選擇適宜的反應(yīng)溫度為15℃。

苯酐和叔戊基苯（1a）在無水AlCl3催化下合成2－（4－戊基苯甲酰）苯甲酸（2a），反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HCl會(huì)引起苯環(huán)上的叔戊基異構(gòu)化為仲戊基（2b）。在合成雙氧水過程中，2－仲戊基蒽醌（3b）比2－叔戊基蒽醌（3a）的催化活性低。為盡量減少這種異構(gòu)化的產(chǎn)生，可以采用三乙胺作敷酸劑與反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl作用生成鹽；也可以向反應(yīng)體系中通入N2，排出體系中產(chǎn)生的HCl，提高產(chǎn)物的選擇性，但同時(shí)也會(huì)帶走部分反應(yīng)物，使收率降低。

在關(guān)環(huán)反應(yīng)合成2－叔戊基蒽醌（3a）的過程中，選用低沸點(diǎn)的二氯甲烷溶解化合物2a，增加了苯甲酸與發(fā)煙硫酸的接觸面積，使反應(yīng)更充分，提高了收率，而且有利于產(chǎn)物的分離和提純。

氣相色譜結(jié)果表明，所得叔戊基苯（1a）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.69%；2－叔戊基蒽醌的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.1%，重結(jié)晶后達(dá)到98.7%，滿足進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)的要求。

2.2 鹽酸與錫粉的加料方式對化合物5a和5b收率的影響

一般來說，鹽酸與金屬錫反應(yīng)越劇烈，還原效果就越差。這主要是因?yàn)橘|(zhì)子形成氫氣逃逸造成的。只有當(dāng)鹽酸與金屬錫反應(yīng)比較緩慢時(shí)，質(zhì)子才會(huì)轉(zhuǎn)移到2－叔戊基蒽醌（3a）分子上發(fā)生反應(yīng)。

鹽酸與錫粉的加料方式對化合物5a和5b收率的影響見表2。

表2 鹽酸與錫粉的加料方式對化合物5a和5b收率的影響Tab.2 Effects of adding method of HCl and Sn on yield of compound 5a，5b

由表2可知，以2－叔戊基蒽醌（20mmol，5.56g）和冰乙酸（42.8mL，749mmol）為基準(zhǔn)，一次性加入鹽酸和錫粉的量不同時(shí)，對化合物5a和5b收率的影響較大。當(dāng)68mmol鹽酸與34mmol錫粉一次性加入反應(yīng)體系時(shí)，化合物5a的收率達(dá)到82.3%；當(dāng)物料總加量不變，隨著分批加入的次數(shù)增加，化合物5a的收率逐漸降低，化合物5b的收率逐漸升高。這可能與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)：1個(gè)電子從金屬錫表面轉(zhuǎn)移到2－叔戊基蒽醌分子上，使2－叔戊基蒽醌形成負(fù)離子自由基，與較強(qiáng)的供質(zhì)子基團(tuán)相遇即可取得質(zhì)子，成為自由基，自由基再從錫的表面取得1個(gè)電子形成負(fù)離子，再從供質(zhì)子劑中取得質(zhì)子而完成還原反應(yīng)。因此，鹽酸和錫粉分批加入，對還原反應(yīng)有利。綜合考慮，確定適宜的加料方式為：將鹽酸（68mmol，14.3mL）和錫粉（34 mmol，4.00g）平均分成12份，每隔10min加1份（即nHCl∶nSn＝5.6mmol∶2.8mmol）。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若一次性加入錫粉，分批加入鹽酸，溶液顏色為黑色，反應(yīng)液中含有大量未反應(yīng)的的原料和錫粉，2－叔戊基－9－蒽酮（5b）的收率很低。這可能是因?yàn)椋阂环矫嬖诨亓鳁l件下，氯化氫揮發(fā)，使鹽酸的濃度降低；另一方面反應(yīng)劇烈導(dǎo)致質(zhì)子未能參與反應(yīng)，導(dǎo)致氫氣逃逸。

2.3 2－叔戊基四氫蒽醌環(huán)氧化物（6a）的合成工藝改進(jìn)

據(jù)報(bào)道，2－叔戊基四氫蒽醌（4a）在金屬催化劑（Al、Ca、Mn、Re、W、Mo）的作用下，常溫即可迅速合成2－叔戊基四氫蒽醌環(huán)氧化物（6a），但是該方法對環(huán)境污染較嚴(yán)重。本實(shí)驗(yàn)以雙氧水為氧化劑，在堿性條件、45～50℃、nNaOH∶nH2O2＝1∶1時(shí)迅速反應(yīng)，得到化合物6a，原料轉(zhuǎn)化率高，后處理操作簡單，對環(huán)境無污染。但當(dāng)雙氧水過量時(shí)，副產(chǎn)物比例升高。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)品的出峰時(shí)間

氣相色譜條件：柱溫為程序升溫，初始溫度為110℃，保持2min；以3.0℃·min－1的速率升溫至150℃，保持2min；以20.0℃·min－1的速率升溫至240℃，保持2min；以2.0℃·min－1的速率升溫至260℃，保持25min。

在上述色譜條件下，標(biāo)準(zhǔn)品的出峰時(shí)間為：2－叔戊基－9－蒽酮44.21min、2－叔戊基蒽39.02min、2－叔戊基四氫蒽醌環(huán)氧化物43.36min。

2.5 結(jié)構(gòu)表征

3a：1HNMR（400MHz，CDCl3），δ：8.196（d，J＝4.4Hz，2H，Ar），8.146（q，J＝9.2Hz，2H，Ar），7.703（s，1H，Ar），7.672～7.695（m，2H，Ar），1.663～1.719［m，2H，－C（CH3）2CH2CH3］，1.392［s，6H，－C（CH3）2CH2CH3］，0.685［q，J＝6.4Hz，3H，－C（CH3）2CH2CH3］；13CNMR（150MHz，CDCl3），δ：183.3（C＝O），182.7（Ar），156.7（Ar），133.8（Ar），133.4（Ar），133.0（Ar），131.9（Ar），131.0（Ar），127.0（Ar），124.5（Ar），38.9［－C（CH3）2CH2CH3］，36.6［－C（CH3）2CH2CH3］，28.1［－C（CH3）2CH2CH3］，9.1［－C（CH3）2CH2CH3］；IR（KBr），ν，cm－1：3 483，3 072，2 966，2 877，2 360，2 339，1 675，1 593，1 462，1 401，1 326，1 287，1 234，1 170，971，932，856，794，712，672，637，580。

4a：1HNMR（400MHz，CDCl3），δ：8.040（s，1H，Ar），8.007（d，J＝12Hz，1H，Ar），7.657（d，J＝12 Hz，1H，Ar），2.602（s，4H，－CH2），1.679～1.757（m，6H，－CH2），1.356［s，6H，－C（CH3）2CH2CH3］，0.683［q，J＝10.8Hz，3H，－C（CH3）2CH2CH3］；13CNMR（150MHz，CDCl3），δ：184.9（C＝O），155.8（Ar），144.7（Ar），131.8（Ar），131.0（Ar），129.8（Ar），126.1（Ar），123.6（Ar），38.8（CH2），36.6（CH2），28.2［－C（CH3）2CH2CH3］，23.1［－C（CH3）2CH2CH3］，21.1［－C（CH3）2CH2CH3］，9.0［－C（CH3）2CH2CH3］；IR（KBr），ν，cm－1：3 439，2 963，2 937，2 879，1 657，1 623，1 588，1 457，1 383，1 293，1 234，1 176，913，855，731，695，596。

5a：1HNMR（600MHz，CDCl3），δ：8.36（d，J＝11.2Hz，2H，Ar），7.97（d，J＝6.8Hz，2H，Ar），7.93（d，J＝8.9Hz，1H，Ar），7.83（s，1H，Ar），7.49（d，J＝8.9Hz，1H，Ar），7.45～7.40（m，2H，Ar），1.76［q，J＝7.3Hz，2H，－C（CH3）2CH2CH3］，1.41［s，6H，－C（CH3）2CH2CH3］，0.76［t，J＝7.0Hz，3H，－C（CH3）2CH2CH3］；13CNMR（150MHz，CDCl3），δ：146.1（Ar），131.8（Ar），131.4（Ar），130.3（Ar），128.1（Ar），127.8（Ar），126.0（Ar），125.6（Ar），125.1（Ar），124.9（Ar），123.6（Ar），38.2［－C（CH3）2CH2CH3］，36.2［－C（CH3）2CH2CH3］，28.2［－C（CH3）2CH2CH3］，9.3［－C（CH3）2CH2CH3］；IR（KBr），ν，cm－1：3 493，3 123，2 961，2 926，2 874，1 626，1 456，1 400，1 310，1 159，959，896，868，805，745，641，476。

5b：1HNMR（600MHz，CDCl3），δ：8.38（d，J＝7.7Hz，2H，Ar），8.34（s，1H，Ar），7.6（t，J＝7.3 Hz，2H，Ar），7.47（t，J＝7.9Hz，2H，Ar），7.43（d，J＝8.1Hz，1H，Ar），4.34（s，2H，CH2），1.70～1.74［m，2H，－C（CH3）2CH2CH3）］，1.36［s，1H，－C（CH3）2CH2CH3］，0.69［t，J＝7.4Hz，3H，－C（CH3）2CH2CH3］；13CNMR（150MHz，CDCl3），δ：183.3（C＝O），148.5（Ar），140.61（Ar），137.7（Ar），132.6（Ar），132.2（Ar），130.9（Ar），128.4（Ar），128.2（Ar），127.6（Ar），128.9（Ar），124.7（Ar），38.1［－C（CH3）2CH2CH3］，36.7［－C（CH3）2CH2CH3］，32.0（CH2），28.5［－C（CH3）2CH2CH3］，9.19［－C（CH3）2CH2CH3］；IR（KBr），ν，cm－1：3 483，3 141，2 963，2 925，1 631，1 401，1 291，1 136，1 032，942，874，856，815，793，731，628，473。

6a：1HNMR（600MHz，CDCl3），δ：7.926（s，1H，Ar），7.906（d，J＝7.8Hz，1H，Ar），7.692（d，J＝8.4 Hz，1H，Ar），2.553～2.521（m，2H，CH2），2.176～2.142（m，2H，CH2），1.711～1.674（m，2H，CH2），1.566～1.547（m，2H，CH2），1.427～1.421（m，2H，CH2），1.325［s，6H，－C（CH3）2CH2CH3］，0.661［t，J＝7.2Hz，3H，－C（CH3）2CH2CH3］；13CNMR（150 MHz，CDCl3），δ：193.2（C＝O），156.9（Ar），132.0（Ar），131.6（Ar），129.5（Ar），127.0（Ar），124.5（Ar），64.5（C－O），38.8［－C（CH3）2CH2CH3］，36.5［－C（CH3）2CH2CH3］，28.1［－C（CH3）2CH2CH3］，21.2（CH2），19.0（CH2），9.0［－C（CH3）2CH2CH3］；IR（KBr），ν，cm－1：3 424，2 963，2 348，1 694，1 599，1 458，1 435，1 400，1 364，1 290，1 189，1 172，952，901，837，736。

3 結(jié)論

以苯和叔戊基氯為原料合成了2－叔戊基蒽、2－叔戊基－9－蒽酮及2－叔戊基四氫蒽醌環(huán)氧化物。確定：以苯和叔戊基氯為原料、無水AlCl3作催化劑，合成叔戊基苯的最佳反應(yīng)溫度為15℃；將鹽酸（68mmol，14.3 mL）和錫粉（34mmol，4.00g）平均分成12份，每隔10min加1份，即nHCl∶nSn＝5.6mmol∶2.8mmol時(shí)，2－叔戊基－9－蒽酮的收率最高；當(dāng)nNaOH∶nH2O2＝1∶1時(shí)，可得到2－叔戊基四氫蒽醌環(huán)氧化物。

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