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    3-甲氧基二苯胺的合成新工藝

    2014-10-15 10:15:16何曉強(qiáng)
    化學(xué)與生物工程 2014年8期
    關(guān)鍵詞:芳基苯胺甲氧基

    何曉強(qiáng)

    (荊楚理工學(xué)院化工與藥學(xué)院,湖北 荊門448000)

    3-甲氧基二苯胺又名間甲氧基二苯胺,是生產(chǎn)生物醫(yī)藥中間體2-甲氧基吩噻嗪的重要原料。目前文獻(xiàn)報(bào)道的合成路線主要有4種[1-4],但均包含最重要的烏爾曼縮合反應(yīng)步驟,不僅用到了配體結(jié)構(gòu)復(fù)雜且價(jià)格昂貴的鈀金屬絡(luò)合物催化劑、有毒的甲基化試劑、腐蝕性較強(qiáng)的?;瘎姿?、乙酸等),而且存在反應(yīng)溫度高、副反應(yīng)多、產(chǎn)品收率低等缺點(diǎn)。作者結(jié)合有機(jī)合成的理論,參照有關(guān)文獻(xiàn)[5-9],對(duì)縮合反應(yīng)步驟進(jìn)行了改進(jìn),以磷酸芳基酯代替鈀金屬絡(luò)合物作催化劑合成3-甲氧基二苯胺,期望建立低成本、高收率、清潔生產(chǎn)的新工藝。合成路線見圖1。

    圖1 3-甲氧基二苯胺的合成路線Fig.1 Synthetic route of 3-methoxy diphenylamine

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 試劑與儀器

    所用試劑均為市售化學(xué)純或分析純。

    Avatar-370型紅外光譜儀(KBr壓片),美國(guó)尼高力公司;AM-400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS作內(nèi)標(biāo)),德國(guó)Bruker公司;顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正)。

    1.2 合成方法

    1.2.1 3-甲氧基硝基苯的合成

    在500mL高壓釜中加入51g(0.3mol)間二硝基苯、180mL甲醇、一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑18-冠-6-醚(PTC)后,升溫至120℃,在3h內(nèi)滴加甲醇鈉的甲醇溶液[21.6g(0.4mol)甲醇鈉溶于90mL甲醇中],然后維持120℃反應(yīng)6h,降溫泄壓,料液旋蒸脫除溶劑甲醇,得到紅色固體,水洗后用甲醇重結(jié)晶,得到白色固體即3-甲氧基硝基苯43.2g,收率90.1%,熔點(diǎn)36.4~37.2℃。

    1.2.2 3-甲氧基苯胺的合成

    將30.6g(0.2mol)3-甲氧基硝基苯、50mL 甲醇、1g雷尼鎳催化劑加到0.5L高壓反應(yīng)釜中,先用氮?dú)庠嚶儆?×2MPa氫氣置換,攪拌升溫至90℃,通氫氣至2MPa,反應(yīng)4.5h(基本不吸氫,表明反應(yīng)結(jié)束),泄壓,反應(yīng)液經(jīng)過濾除去雷尼鎳催化劑,再經(jīng)旋蒸除去溶劑甲醇,殘余物減壓精餾,收集125~128℃/20mmHg餾分,得淺黃色液體即3-甲氧基苯胺22g,收率89.5%。

    1.2.3 3-甲氧基二苯胺的合成

    向裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入33.8g(0.36mol)苯酚、36.9g(0.3mol)3-甲氧基苯胺、100mL甲醇及3.7g催化劑 HD95-2,攪拌升溫至90℃反應(yīng)10h后,將反應(yīng)液冷卻至60℃放置1h,減壓抽濾,析出固體用V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶3的混合溶劑重結(jié)晶,得到白色結(jié)晶狀固體即3-甲氧基二苯胺51.8g,收率86.7%,熔點(diǎn)70~72℃(文獻(xiàn)[7]值70.1~70.7℃)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 目標(biāo)產(chǎn)物表征

    IR(KBr),ν,cm-1:1 035、1 237(=C-O-C),1 268、1 341(C-N,Ar),1 593、1 496、1 463(C=C,Ar),2 837、2 938(CH3-O-),3 382(N- H);1HN MR(400MHz,CDCl3),δ:3.85(s,3H),5.75(s,1H),6.55~6.57(d,1H),6.71~6.72(d,2H),7.01~7.02(t,1H),7.11~7.16(d,2H),7.21~7.26(t,1H),7.31~7.35(t,2H)。

    2.2 縮合反應(yīng)條件優(yōu)化

    2.2.1 原料配比對(duì)縮合反應(yīng)的影響

    在反應(yīng)溫度為120℃、溶劑為甲醇、催化劑為磷酸芳基酯(HD95-2)、反應(yīng)時(shí)間為6~10h的條件下,考察原料配比(苯酚與3-甲氧基苯胺物質(zhì)的量比,下同)對(duì)縮合反應(yīng)的影響,結(jié)果見表1 。

    表1 原料配比對(duì)縮合反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of raw material proportion on the condensation reaction

    由表1 可知,縮合反應(yīng)收率隨原料配比的增大逐漸升高,但當(dāng)原料配比從1.2∶1增大到1.7∶1時(shí),反應(yīng)收率變化很小??紤]到生產(chǎn)成本,選擇原料配比為1.2∶1。

    2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)縮合反應(yīng)的影響

    在原料配比為1.2∶1、溶劑為甲醇、催化劑為磷酸芳基酯(HD95-2)、反應(yīng)時(shí)間為8~10h的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)縮合反應(yīng)的影響,結(jié)果見表2 。

    由表2 可知,縮合反應(yīng)收率隨反應(yīng)溫度的升高逐漸上升,但當(dāng)反應(yīng)溫度從90℃升高到110℃時(shí),反應(yīng)收率增幅很小??紤]到生產(chǎn)成本,選擇反應(yīng)溫度為90℃。

    表2 反應(yīng)溫度對(duì)縮合反應(yīng)的影響Tab.2 Effect of reaction temperature on the condensation reaction

    2.2.3 催化劑對(duì)縮合反應(yīng)的影響

    在原料配比為1.2∶1、反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為10h、催化劑用量為10%(以3-甲氧基苯胺質(zhì)量計(jì))的條件下,比較了2種磷酸芳基酯(HD95-1、HD95-2)、1種磷酸芳基烷基混合酯(HD95-3)、2種磷酸烷 基 酯 (HD95-4,HD95-5)、1 種 亞 磷 酸 芳 基 酯(HD95-6)和1種亞磷酸芳基烷基混合酯(HD95-7)對(duì)縮合反應(yīng)的影響,結(jié)果見表3 。

    表3 催化劑對(duì)縮合反應(yīng)的影響Tab.3 Effect of catalyst on the condensation reaction

    由表3 可知,磷酸芳基酯(HD95-2)的催化效果最好。

    2.3 討論

    (1)甲基化反應(yīng)以甲醇為溶劑、甲醇鈉為親核試劑,在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下合成3-甲氧基硝基苯,避免了高毒性、高沸點(diǎn)、高價(jià)格的偶極質(zhì)子性溶劑(如六甲基磷酸胺[5]、N,N-二甲基甲酰胺[6]等)的使用,提高了產(chǎn)品收率,簡(jiǎn)化了后處理。

    (2)以磷酸芳基酯(HD95-2)代替配體結(jié)構(gòu)復(fù)雜且價(jià)格昂貴的鈀金屬絡(luò)合物作催化劑,以苯酚和3-甲氧基苯胺縮合合成3-甲氧基二苯胺,與經(jīng)典的烏爾曼反應(yīng)相比,不僅降低了反應(yīng)溫度,而且縮短了反應(yīng)時(shí)間。

    (3)同現(xiàn)有的合成路線相比,本研究新工藝的反應(yīng)路線短,總收率較高,大幅降低了生產(chǎn)成本。

    3 結(jié)論

    以易得、價(jià)廉的間二硝基苯為原料,經(jīng)取代、加氫還原、縮合脫水三步反應(yīng)制備3-甲氧基二苯胺。確定適宜的縮合脫水反應(yīng)條件為:以磷酸芳基酯為催化劑,反應(yīng)原料苯酚和3-甲氧基苯胺的物質(zhì)的量比為1.2∶1、反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為10h,在該條件下,縮合脫水反應(yīng)收率86.7%,總收率為69.9%(以間二硝基苯計(jì))。該工藝優(yōu)于經(jīng)典的烏爾曼合成路線,生產(chǎn)成本大大降低,具有很好的工業(yè)化前景。

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