2,8-二甲基壬二酸的合成及其電化學(xué)性能研究

劉長春，聞立新，劉承先

(常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

近年來，隨著電子工業(yè)的蓬勃發(fā)展，汽車電子、充電器、電子鎮(zhèn)流器、顯示器等電子產(chǎn)品用電容器需求量逐年增加，該類電容器要求快速充放電，電性能好、可靠性高，因而要求其工作電解液具有高電導(dǎo)率、高氧化效率及高閃火電壓等特點(diǎn)。隨著無硼體系高壓鋁電解電容器的推廣，支鏈二元酸系列的電解液逐漸成為市場新寵[1-2]。目前市場上使用比較多的支鏈二元酸主要有以下幾種：Ⅰ)2-甲基壬二酸[3]；Ⅱ)8-乙烯基-10-十八碳烯二酸[4]；Ⅲ)2-正丁基辛二酸(1,6-DDA)[5]；Ⅳ)2,7-二正丁基辛二酸[6]等。其中Ⅰ和Ⅱ體系的電解液中支鏈酸的純度不高，電導(dǎo)率偏低；Ⅲ雖然和Ⅰ結(jié)構(gòu)的分子量都比較小，它們配制的電解液的氧化效率比較高，但Ⅲ體系的電解液閃火電壓很低，沒有明顯優(yōu)勢。Ⅳ結(jié)構(gòu)中兩個(gè)α位都含有支鏈二元酸，可以抑制酸與醇類溶劑的酯化反應(yīng)，具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性能，在高壓鋁電解電容器工作電解液中扮演著極其重要的角色，開發(fā)類似結(jié)構(gòu)產(chǎn)品具有現(xiàn)實(shí)意義。

本工作以2,8-壬二酮和α-溴代乙酸乙酯為原料，經(jīng)Darzens縮合、皂化、酸析、脫羧及氧化反應(yīng)制得2,8-二甲基壬二酸，再經(jīng)純化制得電容級(jí)2,8-二甲基壬二酸[7-9]，合成路線如圖1所示。目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與Ⅳ相似，結(jié)構(gòu)兼顧小分子量和雙α位取代的雙重優(yōu)點(diǎn)，用該產(chǎn)品制備的電解液，其電導(dǎo)率和氧化效率均優(yōu)于其他幾種市售產(chǎn)品，閃火電壓優(yōu)于Ⅲ，電化學(xué)穩(wěn)定性能優(yōu)勢明顯，具有比較大的應(yīng)用前景。

圖1 2,8-二甲基壬二酸及其電解液的合成路線

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

2,8-壬二酮，化學(xué)純，常州艾菲森化工科技有限公司；α-溴代乙酸乙酯，化學(xué)純，常州精細(xì)化工研究所；乙二醇，電容級(jí)，南通泰昌化工原料有限公司；液氨，化學(xué)純，南京特種氣體廠股份有限公司；2-正丁基辛二酸，電容級(jí)，常州市金壇區(qū)衡欣化學(xué)研究所；乙醇鈉、氧化銅，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；工業(yè)氧氣，99.5%，常州市華豐制氧有限公司；乙醇、氫氧化鈉、磷酸、乙腈、丙酮，均為化學(xué)純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)有限公司。

Mercuryplus 400 MHz 型核磁共振儀(以CDCl3為溶劑，以四甲基硅烷TMS為內(nèi)標(biāo))，瑞士Bruker 公司；LC-10vp型高效液相色譜儀(HPLC)(安捷倫 ZORBAX Eclipse XDB-C18 色譜柱，儀器條件：流動(dòng)相甲醇與乙腈體積比為8∶2，流速1 mL /min，檢測波長270 nm，柱溫30 ℃)，日本島津公司；Elementar Vario 400元素分析儀，瑞士Bruker公司； AVATAR 360型傅立葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司； 7820A 氣相色譜儀測定(GC)(FFAP毛細(xì)管色譜柱；氫火焰離子化檢測器，載氣、尾吹氣：氮?dú)?，純?99.999%；載氣流速3.0 mL/min，尾吹氣流速60 mL/min；柱溫：200 ℃；檢測器溫度：300 ℃)，日本Agilent公司；915 KF/Ti-Touch型水分滴定儀，瑞士Metrohm公司；DDS-11A型電導(dǎo)率儀(測試溫度為30 ℃)，上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司；JY-SY20型臭氧發(fā)生器，徐州金源臭氧設(shè)備有限公司；YTV-01M型陽極箔TV特性測試儀(測試溫度為85 ℃)，揚(yáng)州雙鴻電子有限公司。

1.2 2,8-二甲基壬二酸的合成

1.2.13,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二酸二乙酯(C)的合成

向10 L三口燒瓶中加入1 562.3 g(10.0 mol)2,8-壬二酮(A)，質(zhì)量濃度為20%的乙醇鈉乙醇溶液8 502.5 g(其中，乙醇鈉25.0 mol)，攪拌下滴加4 175.0 g(25.0 mol)α-溴代乙酸乙酯，滴畢，加熱回流反應(yīng)約8 h，氣相色譜監(jiān)控反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)畢，反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾、濃縮后得粗品3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二酸二乙酯(C)6 038.3 g。粗品減壓精餾，收集185～195 ℃的餾分(壓力0.4 kPa)，得3 093.6 g產(chǎn)品C，兩步總收率為94.2%，純度為99.1%(GC檢測)。1H NMR(CDCl3，400 MHz)，δ：1.002(s，6H)，1.642(m，10H)，1.902(m，6H)，2.654(m，4H)，4.232(s，2H)。13C NMR(100 MHz, CDCl3),δ：14.0，17.9，25.7，28.9，35.1，60.2，65.6，67.9。IR(KBr)，σ/ cm-1：2 932，2 962，2 817，2 787，1 732，1 331，1 273，1 131，739。元素分析，C17H28O6，實(shí)測值(計(jì)算值)，%：C 62.18 (62.20)；H 8.58(8.54)。

1.2.23,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二元酸(D)的合成

向2 L三口燒瓶中加入328.4 g(1.0 mol)C，攪拌下滴加187.5 g(1.5 mol)質(zhì)量濃度為32%的氫氧化鈉水溶液，滴加過程需控制溫度約60 ℃。滴畢，混合液(pH約為11～12)回流攪拌反應(yīng)約6 h，液相色譜監(jiān)控反應(yīng)終點(diǎn)，待C完全反應(yīng)后，冷卻至室溫，滴加326.7 g(0.5 mol)質(zhì)量濃度為30% 磷酸水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為1～2，析出白色固體，經(jīng)過濾、干燥后得白色粉末狀固體3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二元酸(D)261.4 g，收率96.1%，純度98.3%(HPLC檢測)。1H NMR(CDCl3, 400 MHz)，δ：1.005(s，6H)，1.765(m，10H)3.312(s，2H)，11.241(s，2H)。13C NMR(100 MHz, CDCl3),δ：16.2，23.0，24.5，26.1，29.8，36.1，41.3，60.1，63.2，64.5，68.7，163.3。I R(KBr)，σ/cm-1：3 401，2 989，2 849，1 711，1 368，938，729。元素分析，C13H20O6，實(shí)測值(計(jì)算值)，%：C57.31 (57.35)；H 7.37(7.35)。

1.2.32,8-二甲基壬二醛(E)的合成

向2 L三口燒瓶中加入157.9 g(0.58 mol)D，200.0 g乙腈，200.0 g水，8.0 g(0.1 mol)氧化銅，回流攪拌數(shù)小時(shí)，液相色譜監(jiān)控反應(yīng)終點(diǎn)，待D反應(yīng)完全后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑(壓力95～98 kPa，加熱溫度60～65 ℃)，過濾后得淡黃色油狀物2,8-二甲基壬二醛(E)99.4 g，收率為93.0%，純度為98.7%(HPLC檢測)。1H NMR(CDCl3, 400 MHz)，δ：1.001(d，6H)，1.236(m，2H)，1.321(m，10H)，9.214(d，2H)。13C NMR(100 MHz, CDCl3),δ：13.4，26.3，29.1，30.2，47.5，202.9。IR(KBr)，σ/cm-1：3 832，2 721，1 709，1 321，933，735。元素分析，C11H20O2，實(shí)測值(計(jì)算值)，%：C71.76 (71.74)；H 10.83(10.87)。

1.2.42,8-二甲基壬二酸(F)的合成

向2 L三口燒瓶中加入92.1 g(0.5 mol)E和200 g丙酮，30 ℃攪拌狀態(tài)下，向三口燒瓶中鼓入臭氧約7 h，臭氧通入流量為600 mL/min，反應(yīng)結(jié)束后旋蒸回收溶劑(壓力20～30 kPa，加熱溫度50～60 ℃)，熱水重結(jié)晶得白色固體粉末2,8-二甲基壬二酸(F)96.1 g，純度97.9%(HPLC檢測)，收率為96.0%。1H NMR(CDCl3, 400 MHz)，δ：1.007(d，6H)，1.223(m，2H)，1.354(m，10H)，11.254(s，2H)。13C NMR(100 MHz, CDCl3),δ：13.2，16.8，26.1，26.9，29.2，30.3，33.8，40.2，48.5，163.2，202.8。IR(KBr)，σ/cm-1：3 845，2 763，1 713，1 365，918，742。元素分析，C11H20O4，實(shí)測值(計(jì)算值)，%：C 61.12 (61.11)；H 9.29(9.26)。

1.2.52,8-二甲基壬二酸銨乙二醇溶液電解質(zhì)(G)的制備

向2 L三口燒瓶中加入上述2,8-二甲基壬二酸200.0 g，電容級(jí)乙二醇 800 g，60 ℃下攪拌0.5 h，通氨氣調(diào)節(jié)pH值至7～8，停止通氨，保溫?cái)嚢? h后，自然冷卻至室溫，過濾得電解質(zhì)2,8-二甲基壬二酸銨乙二醇溶液(G)1 020.3 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)Darzens縮合反應(yīng)的影響

2.1.1原料配比

回流反應(yīng)8 h條件下，考察2,8-壬二酮、α-溴代乙酸乙酯和強(qiáng)堿乙醇鈉摩爾比對(duì)Darzens縮合反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 原料配比對(duì)Darzens縮合反應(yīng)收率的影響

由圖1可知，隨著α-溴代乙酸乙酯和乙醇鈉用量的增加，產(chǎn)物C收率先增加后降低，當(dāng)n(2,8-壬二酮)∶n(α-溴代乙酸乙酯)∶n(乙醇鈉)為1∶2.5∶2.5時(shí)，收率最高，達(dá)到94.2%。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，n(2,8-壬二酮)∶n(α-溴代乙酸乙酯)∶n(乙醇鈉)為1∶2.5∶3.0時(shí)，C的收率也會(huì)下降,說明堿的用量不宜過多。因?yàn)棣?溴代乙酸乙酯是一種碳負(fù)離子的原料，強(qiáng)堿則奪取α-溴代乙酸乙酯中活撥的氫，故增加二者用量，可提高碳負(fù)離子的濃度，提高C的收率。但堿過量太多，可能促使更多的產(chǎn)物C分解，還使后處理更麻煩。適宜的n(2,8-壬二酮)∶n(α-溴代乙酸乙酯)∶n(乙醇鈉)為1∶2.5∶2.5。

2.1.2反應(yīng)溫度

在n(2,8-壬二酮)∶n(α-溴代乙酸乙酯)∶n(乙醇鈉)為1∶2.5∶2.5，反應(yīng)時(shí)間均為8 h條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)Darzens縮合反應(yīng)收率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度升高，Darzens縮合反應(yīng)收率也不斷增加，80 ℃回流反應(yīng)時(shí)收率達(dá)到最高值。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)Darzens縮合反應(yīng)收率的影響

2.1.3反應(yīng)時(shí)間

在n(2,8-壬二酮)∶n(α-溴代乙酸乙酯)∶n(乙醇鈉)為1∶2.5∶2.5，回流反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)Darzens縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響(以原料A計(jì)，每隔1 h取樣一次經(jīng)HPLC分析，內(nèi)標(biāo)法計(jì)算)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Darzens縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物C的轉(zhuǎn)化率先增加，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至8 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值99.3%，再延長反應(yīng)時(shí)間后，轉(zhuǎn)化率略有下降?？赡苁且?yàn)镈arzens縮合反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物C部分發(fā)生逆反應(yīng)，降低了Darzens縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。此外，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生的溴化鈉越來越多，分散在反應(yīng)體系中，使得原料A與α-溴代乙酸乙酯接觸機(jī)會(huì)減少，影響反應(yīng)的順利進(jìn)行。選擇適宜反應(yīng)時(shí)間為8 h，按此條件反應(yīng)精制產(chǎn)品，收率達(dá)94.2%。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)氧化反應(yīng)收率的影響

2.2.1溫度

氧化反應(yīng)步驟中，反應(yīng)液溫度對(duì)臭氧氧化反應(yīng)有較大影響，不改變物料配比及反應(yīng)時(shí)間等其他反應(yīng)條件，改變反應(yīng)液溫度，考察反應(yīng)溫度對(duì)臭氧氧化反應(yīng)收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對(duì)臭氧氧化反應(yīng)收率的影響

由圖4可見，隨著臭氧化反應(yīng)溫度的升高，2,8-二甲基壬二酸的收率先增加后降低，當(dāng)臭氧氧化反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)收率最高，為96.0%。這是因?yàn)闇囟壬呖山档头磻?yīng)活化能,有利于提高反應(yīng)速率，同時(shí)，臭氧分解速度加快，使得臭氧在水中的溶解度下降，氣液傳質(zhì)下降，使反應(yīng)收率下降。所以，適宜的臭氧氧化反應(yīng)溫度為30 ℃。

2.2.2臭氧流量

實(shí)驗(yàn)中將工業(yè)氧氣通過臭氧發(fā)生器制備臭氧，產(chǎn)生的臭氧濃度為140 mg/L，E和丙酮配比不變，30 ℃攪拌下，改變通入氧化反應(yīng)的臭氧的流量，每隔1 h取一次反應(yīng)液樣采用高效液相色譜分析，考察臭氧流量對(duì)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響(以原料E計(jì)，內(nèi)標(biāo)法計(jì)算)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 臭氧流量對(duì)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5可見，隨著臭氧流量的增大，臭氧氧化能力增強(qiáng)，原料E完全轉(zhuǎn)化為酸所需時(shí)間也相應(yīng)減少，當(dāng)臭氧流量為400 mL/min，反應(yīng)12 h時(shí)，E的轉(zhuǎn)化率為96.0%; 當(dāng)臭氧流量為500 mL/min，反應(yīng)8 h時(shí)，E的轉(zhuǎn)化率即達(dá)95.5%，反應(yīng)9 h后E基本完全反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到最高99.7%；當(dāng)臭氧流量為600 mL/min時(shí)，反應(yīng)7 h后，E的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了最高值，再延長反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率基本不再增加；而臭氧流量再增加為700 mL/min時(shí)，E也需反應(yīng)7 h后轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，增加臭氧流量對(duì)結(jié)果影響不大。所以，適宜臭氧進(jìn)氣流量為600 mL/min，通氣7 h。

2.3 2,8-二甲基壬二酸銨乙二醇溶液電解質(zhì)的電性能測試

在配制鋁電解電容器工作電解液時(shí)，添加的電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率、閃火電壓和氧化效率是需要考察的主要技術(shù)指標(biāo)。選擇同一參比條件，測試了電解質(zhì)2,8-二甲基壬二酸銨乙二醇溶液(G)及市售2-甲基壬二酸(Ⅰ)、8-乙烯基-10-十八碳烯二酸(Ⅱ)、1,6-DDA(Ⅲ)和2,7-二正丁基辛二酸(Ⅳ)的水分、pH值、電導(dǎo)率和閃火電壓，并根據(jù)火化時(shí)間計(jì)算得各自的氧化效率，結(jié)果如表1所示。

表1 電解質(zhì)G與市售產(chǎn)品的電性能測試對(duì)比數(shù)據(jù)

由表1中可見，用2,8-二甲基壬二酸配制的電解質(zhì)G與同類產(chǎn)品相比具有較高的電導(dǎo)率，雖然閃火電壓稍低于其他一些電解質(zhì)，但是氧化效率占有明顯優(yōu)勢，具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性能。

3 結(jié) 論

以2,8-壬二酮和α-溴代乙酸乙酯為原料，經(jīng)Darzens縮合、皂化、酸析、脫羧及氧化反應(yīng)制備得2,8-二甲基壬二酸，再經(jīng)純化制得電容級(jí)2,8-二甲基壬二酸。較佳的Darzens縮合反應(yīng)原料配比n(2,8-壬二酮)∶n(α-溴代乙酸乙酯)∶n(乙醇鈉)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為1∶2.5∶2.5，8 h和80 ℃回流反應(yīng)，較佳的臭氧氧化反應(yīng)溫度和臭氧流量分別為30 ℃和600 mL/min。用該二元酸制備的乙二醇體系電解質(zhì)，電導(dǎo)率達(dá)2.98 mS/cm，閃火電壓432 V，氧化效率可達(dá)2.01(2 mA)，與市售同類產(chǎn)品相比，電導(dǎo)率和氧化效率具有明顯的優(yōu)勢。