原油中瀝青質(zhì)溶解閾值及破乳劑結(jié)構(gòu)與性能分析

趙曉非，王軍紅，朱 麗，劉立新，王榮健，劉艷敏

(1. 欽州學(xué)院石油與化工學(xué)院，廣西 欽州 535000； 2. 延長油田股份有限公司志丹采油廠，陜西 延安 717500； 3. 東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶163318)

采出液破乳是石油生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)。瀝青質(zhì)和膠質(zhì)是原油中的天然乳化劑，尤其在稠油中含量較高，其作用機(jī)理是吸附在油-水界面構(gòu)成具有一定強(qiáng)度的界面膜，抑制和延遲液滴液膜排液，增加乳液的穩(wěn)定性和油水分離難度[1]。其中瀝青質(zhì)因形成高強(qiáng)度致密的界面膜[2]，對原油乳液穩(wěn)定作用最強(qiáng)[3-5]，但瀝青質(zhì)強(qiáng)極性大分子間發(fā)生締合很難在原油中分散，需吸附一定量膠質(zhì)以膠體狀態(tài)才能在原油中分散[6-8]，因此瀝青質(zhì)對乳液的穩(wěn)定作用受膠質(zhì)含量制約(即受限于瀝青質(zhì)溶解閾值)[1，4，9-10]。

破乳劑對原油有很強(qiáng)的針對性，破乳劑的選擇靠大量篩選實(shí)驗(yàn)完成，迫切需要破乳劑分子結(jié)構(gòu)與性能的共性規(guī)律，為破乳劑合成和篩選提供理論指導(dǎo)。盡管對聚醚破乳劑合成的起始劑結(jié)構(gòu)[11]、破乳劑分子支化程度[12]和嵌段結(jié)構(gòu)[13]、破乳劑的潤濕性[14]、界面張力[15-17]方面對破乳性能的影響規(guī)律已有一些研究，但所得結(jié)論局限于研究所用的油水體系，并且有些認(rèn)識(shí)尚不能達(dá)成一致。現(xiàn)有研究多采用煤油、甲苯等模擬油體系，瀝青質(zhì)在這類體系中的狀態(tài)與在原油中的狀態(tài)有較大區(qū)別，因此，針對某一油品所得破乳劑規(guī)律還需要在多種原油體系中驗(yàn)證，對有爭議的結(jié)論需要更多的實(shí)驗(yàn)考證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

氯化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鎂、碳酸氫鈉、氯化鈣、正庚烷、60～90 ℃石油醚、甲苯、無水乙醇、氯仿，以上均為分析純；去離子水；破乳劑，河南凱利化工有限公司。

層析柱(內(nèi)徑7～12 mm，長400～500 mm)，層析氧化鋁(100～200目)，于馬弗爐中500 ℃焙燒6 h，取出冷卻5 min后，放入干燥器內(nèi)，冷卻至室溫，裝入磨口瓶。按氧化鋁質(zhì)量加入1%的蒸餾水，蓋緊塞子，劇烈搖動(dòng)5 min，放置24 h備用。

高剪切混合乳化機(jī)BXE100LX，上海威宇機(jī)電制造有限公司；JJC-2潤濕角測量儀，長春市第五光學(xué)儀器廠；LVDV-Ⅱ+P旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，美國Brookfield公司；YYX-400型光學(xué)顯微鏡，上海儀圓光學(xué)。

1.2 模擬乳狀液配制方法

配液用水為模擬礦化度水，按照文獻(xiàn)[18]配制。配液用油為大慶石蠟基原油，瀝青質(zhì)從遼河稠油中提取，提取方法為正庚烷沉淀法。原油物性見表1。原油族組成測定采用柱層析法。將瀝青質(zhì)緩慢加入大慶原油，60 ℃條件下攪拌2 h，60 ℃恒溫放置48 h，確保瀝青質(zhì)充分分散溶解，得到含不同瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原油。

將上述原油和模擬礦化度水按質(zhì)量比7∶3在60 ℃預(yù)熱10 min，然后以轉(zhuǎn)速1 000 r/min乳化5 min，得到原油乳液。

表1 大慶石蠟基原油、遼河環(huán)烷基稠油物性

1.3 破乳脫水率測定方法

依據(jù)SY 5281—2000《原油破乳劑使用性能檢驗(yàn)方法(瓶試法)》，將原油乳液及破乳劑加入50 mL具塞量筒中，手搖震蕩100次后，于一定溫度水浴中靜置，記錄不同時(shí)間的脫水量Vt(mL)，按下式計(jì)算脫水率X，同時(shí)觀察油水界面及脫出水狀態(tài)。

X=(Vt/V0)×100%

式中：Vt為靜置一定時(shí)間脫出水體積，mL；V0為配制乳液加入水體積，mL。

1.4 潤濕角測定方法

以原油將載玻片處理成油濕表面，將1.0 μL破乳劑水溶液平滴在載玻片上，測定潤濕角，每間隔2 min讀數(shù)據(jù)，得到固液兩相的潤濕角變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 使乳狀液穩(wěn)定的瀝青質(zhì)溶解閾值

以大慶原油為基礎(chǔ)油，加入從遼河稠油中分離提取的瀝青質(zhì)，根據(jù)破乳脫水率考察瀝青質(zhì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)對原油乳液穩(wěn)定性的影響并確定瀝青質(zhì)溶解閾值。選擇6種不同分子結(jié)構(gòu)的破乳劑，破乳劑分子起始劑及嵌段結(jié)構(gòu)見表3。加劑量100 mg/L、破乳溫度50 ℃、破乳4 h脫水率與瀝青質(zhì)含量的關(guān)系見圖1。

由圖1可見，各破乳劑脫水率均隨原油中瀝青質(zhì)含量增加而大幅度降低，說明瀝青質(zhì)對原油乳狀液穩(wěn)定起重要作用。當(dāng)瀝青質(zhì)含量提高到0.3%后，脫水率均不再降低，說明已達(dá)到膠質(zhì)能分散的最大瀝青質(zhì)量，繼續(xù)增加的瀝青質(zhì)不能在原油中很好分散，不再起到穩(wěn)定界面膜的作用，也不會(huì)使界面膜穩(wěn)定性下降。在此條件下瀝青質(zhì)溶解閾值為0.3%。在圖1中各破乳劑破乳效果可分為兩組，破乳效果好的有：AE8051、AR23、BP169、AP199，效果較差的一組有：SP169、PFA8311。

圖1 破乳溫度50 ℃時(shí)脫水率與瀝青質(zhì)含量的關(guān)系

為使各破乳劑破乳效果區(qū)分更明顯，提高破乳溫度到70 ℃、破乳劑加劑量為150 mg/L，分析各種破乳劑對瀝青質(zhì)含量為0.2%的原油乳液的破乳效果，脫水率與破乳時(shí)間的關(guān)系見圖2。

由圖2可見，破乳效果最好的兩種破乳劑為AP199、BP169，在破乳4 h后脫水率均高于75%，油水界面整齊。破乳效果最差的是SP169、PFA8311，與圖1中破乳效果順序一致。選擇AP199、BP169這兩種破乳劑考察瀝青質(zhì)溶解閾值，在破乳溫度70 ℃下、加劑量150 mg/L、破乳4 h條件下，脫水率與原油瀝青質(zhì)含量的關(guān)系見圖3。

圖2 破乳劑對含瀝青質(zhì)0.2%原油乳液的破乳效果

圖3 破乳溫度70 ℃時(shí)脫水率與瀝青質(zhì)含量的關(guān)系

圖3中，當(dāng)瀝青質(zhì)含量低于0.3%時(shí)，隨瀝青質(zhì)含量的增加，脫水率降低較快，即原油乳液穩(wěn)定性快速增強(qiáng)；瀝青質(zhì)含量在0.3%～0.5%時(shí)，隨瀝青質(zhì)含量的增加乳液脫水率降低較慢，說明瀝青質(zhì)穩(wěn)定原油乳液的能力下降。瀝青質(zhì)含量高于0.5%時(shí)，瀝青質(zhì)含量增加，乳液的脫水率基本不變，即乳液達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)。增加的瀝青質(zhì)因不能分散到原油中，不能起到穩(wěn)定油水界面膜的作用。確定0.5%為此破乳條件下瀝青質(zhì)溶解的閾值。

破乳溫度70 ℃下得到使原油乳液穩(wěn)定的瀝青質(zhì)溶解閾值為0.5%，高于破乳溫度50 ℃下得到的閾值。這是由于升高溫度，及加大破乳劑濃度都會(huì)使乳液穩(wěn)定性降低，有利于破乳脫水。且在高溫下原油黏度降低，水珠聚并阻力減小，對破乳有利。另外，同樣膠質(zhì)與瀝青質(zhì)比例下，溫度升高有利于瀝青質(zhì)的分散。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)將從遼河稠油中提取的瀝青質(zhì)，分別回加入大慶石蠟基原油、遼河環(huán)烷基稠油中，達(dá)到以破乳脫水率得到的瀝青質(zhì)溶解閾值時(shí)，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量比(R/A)非常接近，對比結(jié)果見表2。

表2 不同原油中膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量比(R/A)

針對兩種不同類型原油，乳液達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)R/A均接近14∶1。說明僅根據(jù)乳液穩(wěn)定性得到的膠質(zhì)對瀝青質(zhì)的溶解能力對于這兩種原油是相同的。在此比例下，膠質(zhì)作為瀝青質(zhì)的良溶劑能使瀝青質(zhì)在原油中分散，有利于瀝青質(zhì)吸附于油水界面，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)在油水界面形成牢固的交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成較厚彈性界面膜，阻礙油滴之間的相互聚集，乳狀液更穩(wěn)定。瀝青質(zhì)濃度高于0.5%超過膠質(zhì)所能溶解的瀝青質(zhì)量，過多的瀝青質(zhì)極易發(fā)生締合、聚結(jié)，不能分散到原油中，因此再增加瀝青質(zhì)含量，乳狀液穩(wěn)定性不再增加[6]。

2.2 各類破乳劑分子結(jié)構(gòu)與作用效果的分析

表3為圖2中各種破乳劑的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)及4 h脫水率(空白樣脫水率為23.1%)數(shù)據(jù)。

表3 破乳劑分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與破乳效果

破乳劑不具有廣譜性，長期以來每種原油乳液都是通過大量的實(shí)驗(yàn)篩選最佳破乳劑，缺乏明確的理論和規(guī)律做指導(dǎo)。由表3可見：破乳劑分子的支鏈數(shù)越多破乳效果越好；同樣多支鏈條件下，三嵌段的破乳效果好于兩嵌段。多支鏈結(jié)構(gòu)可以迅速達(dá)到油水界面并鋪展，替代原有界面活性分子并形成易于破乳的不穩(wěn)定的新界面。另外，多支鏈結(jié)構(gòu)破乳劑分子極易形成微小的網(wǎng)絡(luò)，可容納包裹石蠟微晶，阻礙其自由運(yùn)動(dòng)，阻礙石蠟形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低原油的黏度，有利于破乳。五乙烯六胺三嵌段聚醚破乳劑AP199破乳效果較好。

起始劑結(jié)構(gòu)決定了破乳劑分子的支鏈數(shù)目，起始劑官能團(tuán)數(shù)越多，合成破乳劑支鏈數(shù)越多，破乳效果越好。表3中均為三嵌段的破乳劑的起始劑的官能團(tuán)數(shù)：五乙烯六胺>丙二醇>十八碳醇，破乳效果AP199>BP169>SP169(括號中“>”表示“優(yōu)于”)。破乳劑分子中嵌段數(shù)、聚氧丙烯(PO)和聚氧乙烯(EO)鏈節(jié)數(shù)影響破乳劑分子的親水親油性，影響其在油水界面上的排列形態(tài)，對界面膜的作用也就不同，從而影響破乳效果。

2.3 破乳劑水溶液對原油表面潤濕性與破乳性能的關(guān)聯(lián)性分析

將質(zhì)量濃度為100 mg/L的破乳劑水溶液滴在瀝青質(zhì)含量0.3%的原油表面，采用潤濕角測量儀在20 ℃測定潤濕角，結(jié)果見圖4。

圖4 破乳劑水溶液在原油表面的潤濕性

由圖4可見，幾種破乳劑溶液對原油的潤濕能力順序：BP169≈AR23>AE8051>AP199>SP169>PFA8311>礦化度水(括號中“>”表示“優(yōu)于”)。對比表3的破乳效果，說明不同分子結(jié)構(gòu)破乳劑溶液對原油表面潤濕性與破乳性能不具相關(guān)性。根據(jù)Young潤濕方程[19]：潤濕角越小，油水界面張力越低。潤濕角與界面張力是一致的，即破乳劑降低油水界面張力的能力不能表征破乳效果，二者不具有相關(guān)性。由此可見，破乳劑的潤濕性(或油水界面張力)對破乳效果有一定的影響，但并不是破乳效果的決定因素，只有界面膜強(qiáng)度能決定破乳的效果。

3 結(jié) 論

a.將遼河稠油提取的瀝青質(zhì)加入大慶石蠟基原油，得到70 ℃時(shí)使原油乳液穩(wěn)定的瀝青質(zhì)溶解閾值為0.5%，膠質(zhì)對瀝青質(zhì)的最高分散能力為膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量比14/1。針對加入瀝青質(zhì)的大慶原油乳液，起始劑支化程度越高，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷嵌段數(shù)越多，破乳效果越好。

b.破乳劑的潤濕性(或油水界面張力)對破乳效果有一定的影響，但并不是破乳效果的決定因素，只有界面膜強(qiáng)度能決定破乳的效果。