不同增塑劑對氯化聚乙烯電纜護套的性能影響

付 文，龍 燕，張麗燕，徐海潮，王 麗

(廣東石油化工學院高分子系，廣東 茂名 525000)

電纜護套是保護電纜免受外界破壞的重要部件，常采用高分子材料制備。氯化聚乙烯(CPE)是由聚乙烯經(jīng)氯化改性而得，主鏈為飽和結構，側基含有一定數(shù)量的氯原子極性取代基團。該結構賦予了CPE良好的耐油、耐候、阻燃和低溫柔軟性等[1-2]。此外，CPE的加工性能優(yōu)良，擠出制品表面光滑、不易焦燒、不粘輥[3]。CPE逐漸替代傳統(tǒng)的氯磺化聚乙烯(CSM)和氯丁橡膠(CR)等成為電纜護套的主要原料之一。CPE可在90 ℃下長期使用，當要求更高耐熱性時，可以在配方加入高活性氧化鋅、高溫增塑劑或金屬皂類等，長期工作溫度可達105 ℃[4]。

擠出工藝是電纜護套常采用的主要生產(chǎn)工藝。在實際生產(chǎn)過程中，CPE會配合大量填料使用以降低成本，因此導致混煉膠的黏度較高，使膠料的擠出加工性能大大降低。為了降低膠料黏度，提高擠出流動性，減少高黏度對加工設備的磨損，改善填料在橡膠基體中的分散性，在CPE的配方設計時一般要使用增塑劑。本文比較了幾種典型的軟化增塑劑對CPE的硫化性能、物理機械性能等性能的影響，為擴大CPE基橡膠電纜護套的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 主要試劑和儀器

CPE，美國陶氏0730型；氧化鋅、硬酯酸、操作油、正丁醛苯胺縮合物(808)、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑衍生物(ECHOA)、蒙脫土、滑石粉、碳酸鈣，均為市售工業(yè)品，未經(jīng)后處理；XK-150型開放式煉膠機，廣東湛江機械廠；GT-M2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；KSH-R100型平板硫化機，東莞市科盛實業(yè)有限公司；GT-TCS-2000型拉力試驗機，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；TM3030型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；TG209F3型熱重分析(TG)，德國耐馳公司；DMA240E型動態(tài)熱分析(DMA)，德國耐馳公司。

1.2 樣品制備

將開煉機輥距調(diào)至約1 mm，加入CPE，包輥后依次加入蒙脫土、滑石粉、碳酸鈣、氧化鋅、硬酯酸、操作油、808和ECHOA。每加一種料，待吃料完全，左右各切刀5次，后打三角包和薄通各8次后出片。停放24 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為190 ℃×16 MPa× (t90+2 min)。膠料配方如下：CPE 100份、氧化鋅10份、硬酯酸2份、操作油20份、808 0.8份、ECHOA 2.5份、蒙脫土60份、滑石粉20份、碳酸鈣60份。

1.3 性能測試

硫化性能按 GB/T 16584—1996方法進行測定，振蕩角±0.5°；拉伸性能按GB/T 528—2009測試，啞鈴狀試樣，厚度2 mm，拉伸速度500 mm/min；撕裂性能按GB/T 529—2008測試，直角型試樣，厚度2 mm；邵爾A硬度按 GB/T 531—1999 測定；屈撓龜裂性能按 GB/T 13934—2006測定；TG測試條件為：室溫～950 ℃，升溫速率 30 K/min，氮氣氣氛；DMA測試條件為：-80～90 ℃，升溫速率3 K/min，頻率 1 Hz，氮氣氣氛。

2 結果與討論

2.1 不同增塑劑對CPE電纜護套硫化性能的影響

硫化性能直接影響膠料的加工安全性和生產(chǎn)效率，不同增塑劑對CPE電纜護套硫化特性的影響如表1所示。

表1 不同增塑劑對CPE硫化性能的影響

從表1可以看出，對苯二甲酸二辛酯(DOTP)的加入使硫化膠的焦燒時間由空白膠的70 s縮短至39 s，縮短率達44%；1#環(huán)烷烴油、2#環(huán)烷烴油和芳烴油的加入焦燒時間無明顯變化。而200#溶劑油和環(huán)氧大豆油的加入則明顯延長硫化膠的焦燒時間。其中，環(huán)氧大豆油的延長效果最明顯，焦燒時間達到234 s。這表明DOTP的加入會導致膠料加工安全性下降，200#溶劑油和環(huán)氧大豆油的加入則會提升膠料的加工安全性。再者，DOTP、200#溶劑油、芳烴油和2#環(huán)烷烴油會使硫化膠的正硫化時間縮短；而環(huán)氧大豆油和1#環(huán)烷烴油則會使硫化膠的正硫化時間延長。其中，環(huán)氧大豆油的延長率最高，達71%。通常，最小轉(zhuǎn)矩(ML)反映了膠料的加工流動性[5]。由表1可見，6種不同增塑劑的加入均會使膠料的ML下降，從而提升膠料的加工流動性，更利于CPE電纜護套的擠出。這是因為增塑劑的加入減弱了CPE橡膠分子間的相互作用力，使微觀分子鏈與分子鏈之間相對滑移更容易，宏觀表現(xiàn)為加工流動性上升。

2.2 不同增塑劑對CPE電纜護套物理機械性能的影響

不同增塑劑對CPE電纜護套物理機械性能的影響如圖1所示。

圖1 不同增塑劑對CPE物理機械性能的影響

從圖1可以看出，6種不同增塑劑的加入均會導致膠料100%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度下降。其中，加入200#溶劑油的膠料下降幅度最大，100%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度只有空白膠的7.2%、27.9%和51.2%；加入2#環(huán)烷烴油的膠料100%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度損失最小，還可達到空白膠的77.6%、89.7%和83.7%。此外，6種不同增塑劑的加入也會導致膠料硬度的下降。這是因為增塑劑的加入降低了分子鏈間的相互作用力，同時降低了填料與分子鏈的結合能力，導致硫化膠的主要力學性能的下降[6]。除加入200#溶劑油的膠料斷裂伸長率與空白膠持平外，其他增塑劑的加入均會提升膠料的斷裂伸長率。其中，環(huán)氧大豆油的提升效果最明顯。這是因為增塑劑的加入增加了分子鏈段的運動性，使鏈段的滑移變得更容易，宏觀表現(xiàn)為斷裂伸長率的上升。增塑劑的加入對膠料屈撓性能的影響并不一致。其中，DOTP、1#環(huán)烷烴油、芳烴油和2#環(huán)烷烴油會提升膠料的屈撓性能；而環(huán)氧大豆油和200#溶劑油的加入會導致膠料屈撓性能的下降。這是因為在同樣加工條件下，加入環(huán)氧大豆油和200#溶劑油的膠料會產(chǎn)生氣泡。

2.3 不同增塑劑對CPE電纜護套熱穩(wěn)定性的影響

圖2和表2分別為不同增塑劑增塑CPE的TG曲線和關鍵數(shù)據(jù)。

圖2 不同增塑劑對CPE熱穩(wěn)定性能的影響

樣品起始分解溫度/℃第一最大失重峰分解溫度/℃第二最大失重峰分解溫度/℃空白313.9326.0500.2DOTP303.5321.5497.7環(huán)氧大豆油313.2325.4499.11#環(huán)烷烴油300.4327.5497.0200#溶劑油304.1325.0502.5芳烴油291.3323.8498.02#環(huán)烷烴油305.6327.5499.2

從圖2可以看出，不同CPE硫化膠均表現(xiàn)出3個失重峰。與圖1右上角純CPE原料的TG比較可知，CPE硫化膠的第一、第二失重峰應主要為CPE基料的燒蝕，也包含增塑劑等有機材料的燒蝕，而第三失重峰則為配方中其他耐熱性能更好的材料的燒蝕。從表2則可看出，增塑劑的加入會導致材料起始分解溫度(燒蝕5%時的溫度)不同程度的下降，這說明增塑劑的加入會一定程度的降低CPE硫化膠的熱穩(wěn)定性[7]。原因為增塑劑的加入降低了分子鏈間相互作用力。其中，與空白膠相比，加入芳烴油的CPE起始分解溫度下降最大，達22.6 ℃；加入環(huán)氧大豆油的下降最少，為0.7 ℃。加入環(huán)烷烴油的硫化膠較空白膠的第一最大失重峰分解溫度上升1.5 ℃，而加入其他增塑劑的硫化膠第一最大失重峰分解溫度則均下降。分別添加6類增塑劑的CPE與空白膠相比，第二最大失重峰分解溫度變化不大，在(500±3) ℃間變化。

2.4 不同增塑劑對CPE電纜護套動態(tài)力學性能的影響

圖3和表3分別為不同增塑劑增塑CPE的DMA曲線和關鍵數(shù)據(jù)。

圖3 不同增塑劑對CPE動態(tài)熱性能的影響

從圖3a可以看出，與空白膠相比，添加增塑劑的硫化膠在低溫區(qū)表現(xiàn)出更低的儲能模量。這是由于增塑劑的加入降低了橡膠分子鏈間相互作用力，有利于填料在橡膠基體中的進一步分散，高模量填料網(wǎng)絡結構減少，從而使儲能模量下降。此外，從圖3b可見，添加增塑劑的膠料損耗角正切值(Tan δ)峰向低溫方向偏移，這說明增塑劑的加入會降低膠料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，提升膠料的耐低溫性能。這是因為增塑劑加入后在一定程度上提升了橡膠分子鏈的柔順性，使分子鏈的熱運動變易。從表3列出的各配方膠料Tg的具體數(shù)據(jù)可知，Tg(DOTP)=Tg(1#環(huán)烷烴油)

表3 不同增塑劑增塑CPE動態(tài)熱分析的關鍵數(shù)據(jù)

2.5 不同增塑劑增塑的CPE電纜護套硫化膠的斷面形貌

圖4為添加了不同增塑劑的CPE硫化膠拉伸斷面的SEM照片。

圖4 不同增塑劑增塑的CPE硫化膠斷面電鏡分析

(A～G分別為空白、DOTP、環(huán)氧大豆油、1#環(huán)烷烴油、200#油、芳烴油、2#環(huán)烷烴油)

從圖4可以看出，不加增塑劑時(圖4A)，硫化膠的斷面相對密實，斷面界面也相對平整。而添加增塑劑后硫化膠的斷面相對疏松，斷面界面褶皺明顯增多。這可能是因為增塑劑加入CPE后在膠料中起到了一種蓬松劑的作用，這也可能是導致添加增塑劑的膠料較空白膠主要力學性能下降的原因。此外，添加環(huán)氧大豆油和200#溶劑油的膠料斷裂有明顯的氣泡，這也是導致這兩種膠料力學性能明顯下降的原因。這說明環(huán)氧大豆油和200#溶劑油這兩種增塑劑并不適用于該配方體系。

3 結 論

a.在CPE中加入增塑劑可有效降低膠料黏度，改善加工流動性。加入DOTP的膠料焦燒時間和正硫化時間由空白膠的70 s和1 511 s下降至39 s和561 s，而加入環(huán)氧大豆油的膠料則上升至234 s和2 588 s。

b.6種不同增塑劑的加入均會導致膠料100%定伸應力、拉伸強度、撕裂強度和硬度的下降，這是因為加入增塑劑會導致膠料密實度下降。加入DOTP、1#環(huán)烷烴油、芳烴油和2#環(huán)烷烴油則會提升膠料的斷裂伸長率和屈撓性能。綜合各項物理機械性能，CPE用較好增塑劑為2#環(huán)烷烴油。

c.6種不同增塑劑的加入均會導致膠料熱穩(wěn)定性的下降，但卻提升了膠料的耐低溫性能。除DOTP外，其他5種增塑劑的加入會降低膠料的滾動阻力和動態(tài)生熱。