溶劑油研究現(xiàn)狀及環(huán)保低芳型溶劑油生產(chǎn)技術(shù)研究進展

王慧琴，段永亮

（國家能源寧夏煤業(yè)集團有限責任公司煤炭化學工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川750411）

溶劑油和汽油、煤油、柴油、潤滑油是我國五大石油產(chǎn)品。溶劑油是指一系列對某些物質(zhì)起溶解、稀釋、洗滌和抽提等作用的輕質(zhì)石油產(chǎn)品，其主要成分為烷烴、環(huán)烷烴和少量芳烴，不含任何添加劑。隨著食品加工、橡膠和涂料行業(yè)的快速發(fā)展，溶劑油成為各輕工業(yè)部門、工業(yè)部門不可或缺的原料；隨著人們生活水平的不斷提高和工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，對溶劑油的種類和需求數(shù)量逐年增長，溶劑油的市場前景較好。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

1.1 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

國內(nèi)溶劑油按化學結(jié)構(gòu)可分為鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴三大類，鏈烷烴溶劑油較常見，如常見的6號、120號和200號溶劑油就是鏈烷烴溶劑油。按沸程可分為低沸點溶劑油（＜100℃），如6#抽提溶劑油；中沸點溶劑油(100℃～150℃)，如120#溶劑油；高沸點溶劑油（＞150℃），如200#溶劑油。按使用用途分，又可將溶劑油分為普通溶劑油和特種溶劑油兩種，這種分類方法較常見。普通溶劑油主要有6號溶劑油、120號溶劑油和200號溶劑油。其中6號溶劑油主要用作香料、植物油脂的萃取溶劑；120號溶劑油用于輪胎、膠鞋生產(chǎn)過程中溶解膠料和配制膠漿等，又叫做橡膠溶劑油；200號溶劑油主要用于涂料工業(yè)和油漆工業(yè)，也叫做涂料溶劑油[1]。特種溶劑油是經(jīng)深度精制、脫除芳烴、硫和氮等雜質(zhì)得到的溶劑油產(chǎn)品，具有無色、無味、無毒、化學惰性以及優(yōu)良的光、熱安定性等特點，特種溶劑油又稱為環(huán)保溶劑油、低芳溶劑油和脫芳溶劑油。特種溶劑油主要有用作金屬清洗劑、卷煙用膠粘劑、塑料聚合反應(yīng)助劑、潤滑劑、火花機油、液體蚊香、除草劑、香花香料、氣霧劑、沖壓沖剪油、衣服干洗劑等行業(yè)的無味煤油；用作鋁箔、鋁板沖壓和軋剪以及其它機械加工行業(yè)的鋁軋制油；用于油漆油墨行業(yè)的油墨油。

國內(nèi)目前研究最多的溶劑油仍是6號抽提溶劑油、120號橡膠溶劑油和200號油漆溶劑油。此外還有其他牌號的溶劑油，如30號、40號、60號、140號、150號脫芳脫臭溶劑油、180號油墨型溶劑油等，這些牌號很多是企業(yè)自定的標準。國內(nèi)溶劑油產(chǎn)品相對國外產(chǎn)品來說，品種較單一，質(zhì)量較粗放，硫含量和苯含量較高，達不到環(huán)保的嚴格要求[2]。隨著環(huán)保法規(guī)的完善和生活水平的提高，我國溶劑油正逐步向低硫、低芳烴趨勢發(fā)展，溶劑油產(chǎn)品逐步呈現(xiàn)精細化、系列化、清潔化、無害化的特征。但國內(nèi)低芳型溶劑油標準基本參照國外石油公司（如Shell公司和Exxon/Mobil公司）的溶劑油產(chǎn)品指標。

國內(nèi)較早進行特種溶劑油研究的是金陵石化和滄州煉油廠，分別開發(fā)了無味煤油和鋁板鋁箔軋制油。金陵石化研究所于1988年開始立項課題研究，以航煤加氫脫除芳烴，再經(jīng)脫色除臭，使產(chǎn)品無味低毒，最初用于民用氣霧殺蟲劑。

國內(nèi)低芳溶劑油的生產(chǎn)廠家主要為中石化各煉廠的改制企業(yè)，主要有中石化江蘇清江石化廠、滄州煉油廠、茂名實華公司、高橋SK、金陵石化、洛陽金達公司等。目前國內(nèi)低芳溶劑油消費量僅占溶劑油消費總量的20%不到，基本可以滿足，但在部分環(huán)保、衛(wèi)生要求比較嚴格的高檔溶劑油產(chǎn)品，仍需要進口。

我國低芳溶劑油消費主要集中在珠江三角洲、長江三角洲地區(qū)的氣霧劑、涂料和鋁軋板廠家。用于氣霧劑的環(huán)保溶劑油牌號主要有D40、D60、D80等，用作密封膠粘劑的環(huán)保溶劑油牌號主要有D30、D40、D60、D80等，用作鋁軋制油和油墨油的環(huán)保溶劑油牌號主要有D80、D90、D100、D130等。

1.2 國外研究現(xiàn)狀

國外溶劑油的標準劃分，各個國家各不相同。例如日本根據(jù)用途，將溶劑油分為5個大類：1號洗滌溶劑油、2號橡膠溶劑油、3號食用油抽提溶劑油、4號油漆溶劑油、5號干洗和涂料洗滌溶劑油。日本市售溶劑油遠不止上述五類，比如針對印刷油墨溶劑油，日本三菱石油公司就有四個牌號。但總的來說，日本溶劑油的規(guī)格和標準都相對簡單。美國溶劑油主要由Exxon/Mobil公司生產(chǎn)，此公司生產(chǎn)的溶劑油品種齊全，能滿足各種用途的需要，適應(yīng)各個行業(yè)的要求。Exxon/Mobil公司溶劑油根據(jù)化學組成，分為7個種類，分別是Solvesso系列(芳香烴類)、Exxsol系列(脫芳香脂肪族類)、Isopar系列(異構(gòu)烷烴類)、Nappar系列(環(huán)烷烴類)、Norpar系列(正構(gòu)烷烴類)、Pegasol系類(其他碳氫溶劑類)和含氧溶劑類等，共有四十余個品種牌號[3]。

國外一般以直餾汽油為主要原料，通過加氫脫芳烴、脫硫、分餾等步驟生產(chǎn)溶劑油。國外溶劑油生產(chǎn)廠商主要是皇家荷蘭/殼牌石油公司、美國的埃克森美孚石油公司、韓國的SK株式會社石油集團等幾大著名的國際石油公司。Shell和Exxon/Mobil是兩個最主要的生產(chǎn)商。國外的溶劑油市場基本被這兩大公司占有，低芳烴溶劑油主要來源于這兩家公司，我國每年也主要從這兩大公司進口低芳溶劑油。

對比中外溶劑油標準和種類發(fā)現(xiàn)，國外溶劑油分類具體，種類齊全，產(chǎn)品質(zhì)量高，無毒、無味，芳烴和硫含量很低，對環(huán)境污染小。

1.3 發(fā)展趨勢

近年來，隨著各國環(huán)保意識逐漸增強和針對溶劑油標準的法規(guī)日趨完善，生產(chǎn)

低毒無毒的環(huán)保溶劑油以及適應(yīng)市場需求的特種溶劑油已成為溶劑油發(fā)展的方向。此外對于我國來說，溶劑油的貿(mào)易方式主要以進口為主，尤其是特種溶劑油，主要進口國集中在新加坡、美國等，進口價格逐年增長，從2004年每噸不到500美元增長到了每噸1500美元以上。因此生產(chǎn)環(huán)保溶劑油以及提高產(chǎn)品的技術(shù)含量和附加值是未來溶劑油發(fā)展方向，具有巨大的潛在市場。

2 環(huán)保低芳溶劑油生產(chǎn)工藝

生產(chǎn)溶劑油的原料主要為催化重整抽余油、油田穩(wěn)定輕烴、直餾汽油、煤油、柴油或加氫裂化柴油、煤油等。溶劑油生產(chǎn)包含兩個工藝過程：切割餾分和精制。溶劑油切割過程主要是通過精餾塔或者分餾塔，將寬餾分油原料切割成適當窄餾分。

精餾切割有單塔精餾、雙塔精餾或多塔精餾切割等不同的組合方式，精餾塔根據(jù)塔內(nèi)件的不同可分為板式塔、浮閥塔、填料塔等。分餾切割是指帶側(cè)線采出的切割方式，直接從塔的不同部位采出所需的產(chǎn)品。對比兩種切割方式，各有利弊，精餾切割能較精確控制產(chǎn)品餾程指標，分餾切割流程較簡單，設(shè)備投資低，但是相比精餾切割控制手段不足，所得溶劑油產(chǎn)品餾程指標略為粗放。

切割所得溶劑油產(chǎn)品中一般含有硫、氮、芳烴、不飽和烴等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)嚴重影響溶劑油產(chǎn)品的質(zhì)量，導致產(chǎn)品味道大、毒性強、顏色深。精制目的就是除去上述雜質(zhì)，改善溶劑油產(chǎn)品的顏色、提高安全性、減少腐蝕性和降低毒性等，使溶劑油產(chǎn)品滿足客戶的需要。對于生產(chǎn)環(huán)保低芳烴溶劑油來說，精制技術(shù)是至關(guān)重要的。溶劑油精制過程主要包括脫芳烴、脫硫和脫色三個過程。其中，脫芳烴最為關(guān)鍵。

2.1 脫芳烴精制

目前溶劑油脫芳烴精制技術(shù)主要有四種，分別是加氫法、磺化法、萃取精餾法和吸附分離法。

2.1.1 加氫法

加氫精制脫芳烴法在國內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛，因其效果好而廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。該方法是在氫氣存在下，在一定溫度和壓力下，溶劑油與催化劑接觸，溶劑油中的芳烴和烯烴組分與氫氣發(fā)生加氫飽和，從而降低溶劑油產(chǎn)品中的芳烴含量。在脫除芳輕的同時，還發(fā)生了加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫色脫氧等反應(yīng)，可有效改善產(chǎn)品質(zhì)量。該方法優(yōu)點是原料適應(yīng)性好，產(chǎn)品芳烴含量低、收率高，并且環(huán)境友好，在國內(nèi)外的溶劑油脫芳領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。但加氫法也必須建立在氫氣充足、來源方便的基礎(chǔ)上。加氫精制可以采取先加氫后抽提和先抽提后加氫兩種工藝。采取先加氫的工藝路線，將原料直接經(jīng)過加氫反應(yīng)器后對物料進行加氫飽和，生產(chǎn)的溶劑油產(chǎn)品品質(zhì)好，但工藝上加氫負荷比較大，催化劑和氫氣消耗量也大，生產(chǎn)成本高。相反采取后加氫的工藝路線，原料經(jīng)過抽提后進入加氫反應(yīng)器，加氫反應(yīng)負荷低，操作條件較緩和，反應(yīng)壓力較低，催化劑和氫氣的消耗量也較小，生產(chǎn)成本較低。

國內(nèi)應(yīng)用加氫法生產(chǎn)溶劑油的機構(gòu)主要有撫順石油化工研究院、洛陽石油化工工程公司、中科院山西煤化所和南化集團研究院。其中撫順石油化工研究院開發(fā)的FRIPP溶劑油加氫脫芳烴生產(chǎn)技術(shù)是國內(nèi)應(yīng)用加氫法脫除溶劑油中芳烴較為成熟的實例，其低壓加氫、高壓一段加氫、中壓兩段加氫、高壓一段串聯(lián)加氫可滿足不同的需求，生產(chǎn)超清潔溶劑油，質(zhì)量達到國外同類產(chǎn)品的水平[4]。

加氫法制備清潔溶劑油的催化劑多為負載型金屬催化劑，活性組分主要以第VIII族金屬為主，如Pt、Pd、Ni等，金屬活性Pt最大，Ni次之，Pd較小。雖然Pt的活性比Ni高，但Ni的價格比Pt低很多，綜合考慮催化加氫活性和經(jīng)濟效益，以Ni為活性組分的負載型催化劑應(yīng)用較多。北京化工大學王玲[5]用中壓兩段加氫制備了清潔型D系列溶劑油。一段催化劑以改性氧化鋁為載體，W-Mo-Ni為活性組分。通過調(diào)節(jié)載體與金屬間相互作用，提高了活性金屬的利用率，金屬氧化物的含量由32.1%降低至28.8%，減少了催化劑的制造成本。二段為改進的貴金屬催化劑。采用中壓兩段加氫技術(shù)，以直餾航煤、常二線餾分油為原料，制備的清潔溶劑油產(chǎn)品硫含量1.0μg/g，芳烴含量小于0.03%。南化集團研究院譚念華[6]等人采用兩段加氫精制，將國內(nèi)天然氣加工的輕油產(chǎn)品和煉油廠生產(chǎn)的輕油副產(chǎn)品中以C3～C10餾份組成的溶劑油中的芳烴含量、總硫含量和總氮含量均降至10-6以下，溴含量降至1mg/g以下。一段采用鈷鉬催化劑，在230℃～260℃條件下脫硫；二段采用鎳鋁催化劑在120℃～140℃條件下脫除大部分烯烴和芳烴，再在160℃～200℃條件下脫除剩余的烯烴和芳烴。該技術(shù)具有反應(yīng)溫度和氫分壓低等優(yōu)點。中國石油化工股份有限公司安慶分公司陳國強[7]等人研究了采用Ni-Al催化劑，在不同條件下120#溶劑油催化加氫脫芳烴效果，結(jié)果表明，在反應(yīng)壓力為2MPa～5MPa，反應(yīng)溫度為140℃～180℃，氫油體積比為150～500，空速為1.0h-1～2.0h-1條件下，脫芳烴效果最好，芳烴脫除率88.7%～89.7%，精制溶劑油的芳烴含量小于1000μg/g。

2.1.2 磺化法

磺化法脫芳烴技術(shù)，原理是溶劑油中的芳烴與磺化劑（硫酸或三氧化硫）反應(yīng)生成的低沸點磺酸，只溶于酸相，不溶于油相，分離酸相與油相把磺酸去除，從而達到脫芳的目的。該技術(shù)雖然流程簡單、投資少、操作費用低，但是溶劑油收率低，酸渣難處理，污染環(huán)境，因此該技術(shù)逐漸被淘汰[8]。

2.1.3 萃取精餾法

萃取精餾法脫芳烴技術(shù)，適用范圍窄，目前只限于6號溶劑油脫芳烴。該技術(shù)以N-甲基吡咯烷酮為萃取劑，通過萃取精餾脫除6號溶劑油中的苯，苯含量可降至0.2%～0.5%。

2.1.4 吸附法

吸附法脫芳烴技術(shù)，適用范圍較廣，主要原理是利用具有較強極性的吸附劑將芳烴和烷烴進行吸附分離，從而達到脫除芳烴的目的。所用的吸附劑一般有沸石、氧化鋁和硅膠等。石油大學以13X分子篩為吸附劑，將120號溶劑油中的芳烴含量降至500μg/g以下[9]。北京化工大學以金屬離子改性的Y分子篩，吸附法精制一定組成的模型溶劑油，結(jié)果表明以Ag-Y分子篩脫芳烴能力最高，可將芳烴含量降至0.1%以下，硫含量降至50μg/g以下[10]。

2.2 脫硫精制

制備環(huán)保型溶劑油，脫硫技術(shù)也很關(guān)鍵。目前常用的溶劑油脫硫技術(shù)主要有加氫法和吸附法兩種。前者適用于氫源充足的場合。加氫脫硫技術(shù)可以與上述加氫脫芳烴技術(shù)配套建立，制備環(huán)保溶劑油。中國石化荊門分公司采用撫順石油化工研究院開發(fā)的兩段中壓加氫法生產(chǎn)特種低芳烴溶劑油，該技術(shù)以150℃～250℃和230℃～300℃直餾餾分為原料，經(jīng)催化劑FH-98和FHJ脫硫和脫芳烴可以生產(chǎn)出低硫(小于1 μg/g ) 、低芳烴（小于0.05%） 的優(yōu)質(zhì)特種溶劑油 , 產(chǎn)品質(zhì)量與國外同類油品相當[11]。

吸附法脫硫適用于各種場合。 廣東石油化工學院梁朝林對輕質(zhì)溶劑油吸附脫硫技術(shù)進行了研究，研究結(jié)果表明，使用AG-2吸附劑，在活化溫度350℃、活化時間3.0h、劑油比1∶20、吸附時間72h條件下，可將硫質(zhì)量濃度為326.7mg/L的輕質(zhì)溶劑油脫除到132mg/L(脫硫率59.71%)，也可以將硫質(zhì)量濃度為22.4mg/L的輕質(zhì)溶劑油脫除到9.842mg/L(脫硫率56.06%)[12]。

2.3 脫色精制

溶劑油脫色原理是使用脫色劑去除溶劑油中的堿性氮、不飽和烴和有機酸等雜質(zhì)實現(xiàn)脫色，阻斷二次氧化，提高溶劑油的穩(wěn)定性和品質(zhì)，便于長期保存。脫色劑一般為無機礦物、稀土礦物與有機化工原料等復(fù)合而成。

3 總結(jié)和展望

近年來，隨著各國環(huán)保意識逐漸增強和針對溶劑油標準的法規(guī)日趨完善，生產(chǎn)

低毒無毒的環(huán)保溶劑油以及適應(yīng)市場需求的特種溶劑油已成為溶劑油發(fā)展的方向，將具有巨大的潛在市場。對于生產(chǎn)環(huán)保低芳烴溶劑油來說，精制技術(shù)是至關(guān)重要的，溶劑油精制過程主要包括脫芳烴、脫硫和脫色三個過程。其中，脫芳烴最為關(guān)鍵。脫芳烴精制主要有四種方法，分別是加氫法、磺化法、萃取精餾法和吸附分離法，其中加氫法在國內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛；磺化法因酸渣難處理，污染環(huán)境，逐漸被淘汰；萃取精餾法只適用于6號溶劑油脫芳烴，適用范圍窄；吸附法適用范圍較廣。