航空煤油添加劑發(fā)展概述

張 靜，段永亮，王慧琴

（國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏銀川 750041）

1 概述

航空煤油又稱噴氣燃料，主要由直餾餾分、加氫裂化和加氫精制等組分及必要的添加劑調(diào)和而成的石油產(chǎn)品主要用作燃?xì)鉁u輪發(fā)動機和沖壓發(fā)動機燃料來使用。目前常用的航空煤油，一種是以煤油為基礎(chǔ)，根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的JET A-1煤油（稱為JET A)；另一種是以石腦油與煤油混合制成民用航空煤油JET B，主要是為了改善寒冷環(huán)境下的性能而制的，基于其自身重量輕且危險性較大的考慮，只有在氣候條件極度寒冷且有絕對需求時才會被使用。此外，為了改善煤油的諸多不利性能，需要加入一些添加劑，以達(dá)到優(yōu)質(zhì)航空燃料的性能指標(biāo)。目前的航空煤油都需要加入添加劑以提升關(guān)鍵性能，如添加四乙基鉛以提高燃油的閃點、添加堿性酚類抗氧化劑用來防止生膠、添加防靜電劑以消減靜電并防止產(chǎn)生火花、添加腐蝕抑制劑以減少對機件的腐蝕，延長使用壽命等[1]。添加劑的使用對提高航空煤油的性能指標(biāo)尤為關(guān)鍵，尤其是生產(chǎn)更加高效環(huán)保的添加劑成為亟待解決的問題。

本文就航空煤油添加劑的發(fā)展情況，添加劑的類型、作用、添加量及最新產(chǎn)品等方面進(jìn)行了綜述。

2 航空煤油添加劑作用

航空煤油在使用時由于一些性質(zhì)無法滿足要求，需要添加一種或多種添加劑來提高使用性能。添加劑在提升航空燃料質(zhì)量方面有著極其重要的作用，微量的添加劑能夠顯著提高燃料的質(zhì)量。通過添加劑，可以改善航空煤油的性質(zhì)，使其具備良好的使用性能：適宜的密度，較高的熱值；良好的燃燒性能，能夠連續(xù)穩(wěn)定高效快速燃燒，同時兼具燃燒區(qū)域小、積碳量少、不易結(jié)焦的優(yōu)異性能；良好的低溫流動性，對極端條件的適應(yīng)性好，能夠在低溫、高空飛行區(qū)域滿足油品流動性的需求；良好的穩(wěn)定性，熱安定性、抗氧化安定性能佳，能夠符合超音速高空飛行器的要求；良好的潔凈度，不含水分和機械雜質(zhì)等對發(fā)動機有害的物質(zhì)，含硫量低對設(shè)備損害降低。

3 添加劑種類及添加量

通?？梢詫⒖寡鮿?、金屬鈍化劑、防冰劑、抗靜電劑和防銹劑等作為航空煤油添加劑來改善航空煤油的性能，而每一類添加劑的添加量也有所不同。

3.1 抗氧劑

抗氧劑的添加取決于航空煤油的生產(chǎn)工藝，通常直餾-非加氫工藝產(chǎn)出的噴氣燃料具有較好的安定性，極少使用抗氧劑；而直餾-加氫精制和加氫裂化工藝產(chǎn)出的油品含有一定量的過氧化物，需要加入抗氧劑提高其安定性?？寡鮿┎粌H能減少由于燃料自動氧化而產(chǎn)生的膠質(zhì)量，延緩燃料氧化，還能夠抑制深度精制工藝生產(chǎn)的航空煤油對部分組件的腐蝕?？寡鮿┲饕?種：酚型抗氧劑、胺型抗氧劑、酚胺型抗氧劑。

酚型抗氧劑主要有：2，6-二叔丁基對甲酚、2，6-二叔丁基酚、二甲酚、屏蔽酚等。T501（即2，6-二叔丁基甲酚）是目前我國常用的酚型抗氧劑，其在燃料油中的加入量通常為0.002%～0.005%。國外主要牌 號 有AO系 列、LZ817、UOP系 列、Vanlube PC、IDNOL99、Hitec 4701系列等。該類型抗氧劑凝固點較高，必須先將抗氧劑溶解在溶劑后，再加入到油品中使用，且存在寒冷條件下貯存易析出的缺點。石井等人研發(fā)了能夠用于汽油、煤油的抗氧劑，在常溫、常壓狀態(tài)下呈液態(tài)，主要組成為30%的2，6-二叔丁基對甲酚與70%(質(zhì)量含量)的烷基酚混合，得到凝固點為-13℃的液狀抗氧劑組合物。

芳香胺抗氧劑較酚型抗氧劑具有更好的抗氧化性能，在應(yīng)用中使用頻率較高。芳香胺型抗氧劑以固體形式存在，最主要的缺點是油溶性不佳。上世紀(jì)80年代石井等人研發(fā)出了具有優(yōu)異耐低溫晶析性及抗氧性的胺型液狀抗氧防膠劑組合物，能夠解決抗氧劑在低溫環(huán)境下的結(jié)晶情況，有效改善濾網(wǎng)及噴嘴堵塞等問題。諸如二苯胺類、苯二胺類化合物抗氧劑，分子結(jié)構(gòu)中都具有-NH-基，能夠提供足夠氫原子，使燃料氧化形成的活性自由基終止[2]，其作用機理如下。

胺型抗氧劑主要有：N-苯基N'-1-二甲基丙基對亞苯基二胺、N-苯基N'-1，3-二甲基丙基對亞苯基二胺、N-苯基N'-1-甲基丙基對亞苯基二胺/N-苯基N'-1，3-二甲基丙基對亞苯基二胺等。目前，我國噴氣燃料使用的胺型抗氧劑有N-苯基N'-仲丁基對苯二胺，具有良好的抗氧防膠性能。國外主要牌號有POA系列、MH-FA-1、Hitec系列、UOP系列、AO系列等。在燃料油中的一般加入量為0.002%～0.004%，但抗氧劑的量會隨著使用時間的延長逐漸減少，就需要適時適量進(jìn)行補充。

3.2 金屬鈍化劑

燃料油（如：汽油、煤油、柴油等）在輸送、貯存及在發(fā)動機系統(tǒng)中使用過程中會與多種金屬接觸，主要有Cu、Fe、Pb等金屬，這些金屬會加快燃料的氧化速度，這些過渡金屬通過催化烴與氧反應(yīng)形成自由基或氫過氧化物，該類物質(zhì)分解形成自由基來加速燃料氧化[2]。會造成燃料油中部分烯烴發(fā)生氧化、聚合反應(yīng)，直至產(chǎn)生大量膠質(zhì)，最終在發(fā)動機管路中、汽化器及其他組件沉淀下來，進(jìn)而使發(fā)動機操作性能大幅度降低。金屬鈍化劑作用機理如下：

金屬鈍化劑主要有：N，N'-二亞水楊-1，2-丙二胺、雙水楊二乙烯三胺、雙水楊二丙烯三胺、復(fù)合有機胺的烷基酚鹽等。N，N'-二亞水楊-1，2-丙二胺(即T1201)是我國目前使用最多的金屬鈍化劑。此金屬鈍化劑通常需要在燃料油中與抗氧劑同時使用，其對Cu的催化作用最有效，通常加入量是0.005%[3]。金屬鈍化劑自身不會產(chǎn)生抗氧效果，需要與抗氧劑共同使用才能夠減少抗氧劑用量，提高抗氧劑的抗氧化效果。國外主要牌號有Awgrade50、Regular grade、DMD、DMD-2、DMS、Cop-perinnibitol 50、Keromet 1718、Keromet PTM、TFA-234、Hitec 4708、Hitec 4705、Mobilad C-604等。

3.3 防冰劑

航空煤油中含有微量的溶解水，在溫度較低時會析出結(jié)晶出現(xiàn)冰晶，進(jìn)而造成發(fā)動機油濾系統(tǒng)發(fā)生堵塞。為了有效抑制航空煤油析出冰晶，需要加入防冰劑。防冰劑是一種既溶于水又溶于油的化學(xué)物質(zhì)，在抑制冰晶生成的同時，還可抑制燃料中微生物的生長。

目前常用的防冰劑主要為醇類及醇醚類化合物：乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚。該類化合物具有極好的溶解性，能夠有效提升燃料對水的溶解性，使燃料中的水與其形成低結(jié)晶點溶液，同時對已形成的冰晶有一定的溶解能力，能夠使添加劑在水相和油相中的分配系數(shù)隨溫度的降低而增加。每種防冰劑的溶解性能都略有不同，乙二醇乙醚在25℃時具有最大的溶解度，可達(dá)10%（體積濃度），但不超過15%；防冰劑因種類不同，對燃料的閃點也有一定影響，其中二乙二醇甲醚對閃點影響最小。防冰添加劑存在不穩(wěn)定且易吸水的缺點，需要在密封條件下貯運，存儲時間不宜過長[4]。

蘇聯(lián)為了解決燃料在寒冷氣候條件下的防冰問題，將乙基溶纖劑（又稱“u”液，即乙二醇乙醚）作為防冰劑用于航空煤油燃料中，用量一般為0.1%～0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。美國規(guī)定JP-4噴氣燃料中必須加入含2.6%的甘油的PFA-55MB(乙二醇甲醚)防冰劑，并制定了MILJ-27686E規(guī)格?！皍”液的用量較乙二醇甲醚用量高近2倍，即0.10%～0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。此兩種防冰劑，目前在國際上廣泛應(yīng)用，但是存在著較高吸水性的缺點。隨著航天器應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴展，人們在進(jìn)行其它類型的防冰劑研究，如：碳酸乙酯及同系物、酮醇(C4～C9)硼酸酯、異丙基油酸酯等。但目前航空燃料普遍采用醇醚類的防冰劑。防冰劑主要牌號有T1301、PFA-55MB、“u”液等。我國現(xiàn)用的防冰添加劑為乙二醇甲醚，體積加入量為0.1%～0.15%，測定范圍0.05%～0.25%（V/V)[5]。

3.4 抗靜電添加劑

純凈的航空煤油不具備導(dǎo)電性能，因此航空煤油通常會在運輸及存儲時與其他材料產(chǎn)生靜電，進(jìn)而會引發(fā)爆炸?？轨o電添加劑是一類具有強吸附性、離子性、表面活性等性能的有機化合物。使用抗靜電劑的目的在于提高燃料的電導(dǎo)率，通過管壁迅速導(dǎo)走靜電電荷，消除靜電危害，保證燃料的安全使用。

抗靜電劑分為有灰型和無灰型兩大類。殼牌公司生產(chǎn)的ASA-3，是由烷基水楊酸鉻、丁二酸二異辛酯磺酸鈣和一種氨基聚合物構(gòu)成的三組分混合物，但因存在環(huán)境污染問題，目前已被杜邦公司生產(chǎn)的Stadis450（亞砜聚合物、非金屬型抗靜電劑）代替，國內(nèi)的T1501被T1502取代。金屬抗靜電劑主要牌號有T501、DCA-48、Hitec 4199。非金屬抗靜電劑主要牌號有Stadis 425、Stadis 450?？轨o電劑使用時，需要先確定添加劑用量，根據(jù)初期美、英等國的研究表明：為了避免噴氣燃料出現(xiàn)靜電著火現(xiàn)象，要求燃料電導(dǎo)率的下限值控制為50×10-12S/m，燃料電導(dǎo)率下限值確定后，需要考慮抗靜電劑的效率，進(jìn)而確定抗靜電劑的最低加入量[6]。

3.5 抗磨添加劑

不同工藝產(chǎn)出的燃料抗磨性不盡相同，加氫工藝生產(chǎn)的燃料由于去除了有機酸、極性物質(zhì)等天然抗磨組分，使?jié)櫥越档?，進(jìn)而引起燃油系統(tǒng)及油路系統(tǒng)部分組件出現(xiàn)嚴(yán)重磨損?？鼓ヌ砑觿┲泻袠O性基團(tuán)，能夠有效吸附在產(chǎn)生摩擦部件的表面，降低與金屬之間的干摩擦，起到改善潤滑性的作用。航空煤油抗磨劑添加的原則是：在改善油品潤滑性的前提下不影響其他指標(biāo)及油品安定性[7]。

研究表明，天然的酸類物質(zhì)對燃料潤滑性作用顯著，含氧的長鏈線性分子是理想抗磨劑。近年來，對羧酸類抗磨劑和脂類抗磨劑的研發(fā)尤為深入。

（1）羧酸類抗磨劑。陳國需等研制的改進(jìn)型環(huán)烷酸純度高，通過羧酸根牢固吸附在金屬表面，隨油溫升高生成致密保護(hù)膜，并且對燃料油的其他物理、化學(xué)性質(zhì)不產(chǎn)生影響。李進(jìn)等合成的二聚酸(以鏈狀、單環(huán)二聚酸為主)抗磨劑在添加量15μg/g～20μg/g即可滿足噴氣燃料對潤滑性的需求。羧酸類抗磨劑有少量添加就具有優(yōu)良的潤滑性優(yōu)勢，其缺點是易與高堿值抗磨劑相互作用堵塞燃料過濾網(wǎng)且容易腐蝕金屬表面。

（2）酯類抗磨劑。早期JIYALM等發(fā)現(xiàn)用鑭希弗堿與硼酸酯混合物抗磨性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)抗磨劑雙二丁氧基二硫代磷酸酯(ZDDP)。RAJKS合成的雙硫丙氨酸希弗堿酯不但具有良好的抗磨性，同時具有改善油品氧化安定性和腐蝕性的功能，為酯類多功能燃油添加劑的研發(fā)指引了方向。李進(jìn)發(fā)現(xiàn)噴氣燃料對蓖麻油有較好的感受性，在添加量達(dá)到300mg/L時，噴氣燃料磨痕直徑低于0.65mm以下。酯類物質(zhì)抗水解性強、清凈分散性好、極壓性能高，特別是近年來要求燃油添加劑對環(huán)境友好并可生物降解[8]，酯類抗磨劑具有功能全面、綠色環(huán)保的優(yōu)勢，在日益嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)趨勢下更具潛力。

抗磨劑主要牌號有T1601、T1602、DCI系列、RP-2、AFA-1、Mobilad F-800(Mobil CO.)、Hitec 515、Hitec 580等。從石油酸精制時分離出來的黃褐色液體是T1602航煤抗磨添加劑的來源，在烴類和多數(shù)有機溶劑中有良好的溶解性，但與水幾乎不互溶，作用是增加3#噴氣燃料的抗磨性。西方國家的航空燃料抗磨劑多以二聚酸為主，我國開發(fā)了2種噴氣燃料抗磨劑：一種是T1601，因含有磷而被西方國家禁止添加；另一種就是環(huán)烷酸抗磨劑[9]。我國目前采用T305抗磨劑。利用各類型抗磨劑的優(yōu)勢互補及協(xié)同、加成作用，實現(xiàn)抗磨劑的最少量添加，最全面功能、最綠色環(huán)保的研究工作在不斷進(jìn)行。

3.6 熱安定性添加劑

航空燃料在使用過程中，由于熱量的加劇，會生成沉淀物，進(jìn)而會堵塞燃料系統(tǒng)的精密組件，不利于安全飛行。熱安定性添加劑的作用是防止油箱產(chǎn)生沉淀物和堵塞油路系統(tǒng)，并能有效降低燃料系統(tǒng)中沉積物的量。

皮斯庫諾夫等人認(rèn)為能提高噴氣燃料熱安定性的添加劑有兩類：脂肪族高分子二胺類和甲基丙烯酸酯的共聚物。脂肪族胺類中最為有效的是分子中含有第三碳原子的化合物，其與水接觸不產(chǎn)生乳化液；甲基丙烯酸酯的共聚物優(yōu)點是有效提高燃料的熱安定性，缺點是能使燃料與水產(chǎn)生穩(wěn)定的乳化液，并且長時間不分層[10]。我國熱安定性添加劑有2類：一類為抑制氧化、延長沉淀生成的“感應(yīng)期”的抗氧劑，在存儲中會逐漸被消耗掉；另一類為分散型，將大顆粒沉淀分散成小顆粒從而不引起堵塞。美軍研制的JP-8+100噴氣燃料是在JP.8噴氣燃料中加入SPEC AID 8Q462或AeroShell PerformanceAdditive 101高熱安定性添加劑，能夠減少近90%的污垢，降低結(jié)焦量近50%[11]。JFA-5是美國空軍JPTS燃料專用添加劑，加入量為9mg/L～12mg/L。俄羅斯采用向燃料中添加由抗氧劑、分散劑、鈍化劑組成的多功能添加劑[12]。

4 結(jié)論

隨著航空煤油生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展以及清潔排放要求的日益嚴(yán)格，航空煤油添加劑的發(fā)展更需要不斷進(jìn)步，來滿足對航空煤油添加劑的增長的需求。未來，研究更高效、更環(huán)保的航空煤油添加劑刻不容緩。