近紅外磷光銥配合物的研究進(jìn)展

劉小慶，王登強(qiáng)，周嬡慧，滕明瑜

（云南師范大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500）

近年來(lái)，隨著有機(jī)光電功能材料的飛速發(fā)展，近紅外有機(jī)發(fā)光材料由于其具有柔韌可折疊、可溶液加工、生物相容等特性，在夜視可讀顯示器、傳感器、光通信和醫(yī)療成像等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力，已引起研究人員及產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[1-5]。迄今為止，已開(kāi)發(fā)的有機(jī)近紅外發(fā)射材料主要包含鑭系元素絡(luò)合物[6-8]、具有施主-受體（DA）結(jié)構(gòu)的熒光材料[9-11]、硼二吡咯亞甲基染料[12-14]和過(guò)渡金屬絡(luò)合物[15-20]，其中，具有典型的八面體結(jié)構(gòu)和較短的三重態(tài)壽命的三價(jià)銥配合物，由于其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、短的激發(fā)態(tài)壽命、理想的發(fā)光效率以及顏色可調(diào)節(jié)等優(yōu)勢(shì)，是一類理想的近紅外有機(jī)發(fā)光候選材料[21-22]。本文簡(jiǎn)要介紹近年來(lái)近紅外單金屬銥配合物的研究進(jìn)展。

1 近紅外單金屬銥配合物的研究進(jìn)展

圖1 帶有苯并喹喔啉衍生物的銥配合物結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of iridium complex with benzoquinoxaline derivative

2006年，Chen等[23]合成了帶有苯并喹喔啉衍生物的5種銥配合物，結(jié)構(gòu)如圖1所示，這些配合物顯示出適度的近紅外磷光，最大峰值位于910nm～930nm附近。

2009年，Juan Qiao等[20]合成了3種銥配合物，其中Ir(pbq-g)2(acac)具有近紅外發(fā)射波長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)如圖2所示，其在溶液中的峰值發(fā)射在708nm處，而肩部在780nm附近，紅外部分（700 nm以上）約占總發(fā)射輸出的70%，發(fā)射量子產(chǎn)率也高達(dá)2.5%。2011年，XU等[24]合成了1種陽(yáng)離子銥配合物[(Bpq)2Ir(quqo)]+PF6-，結(jié)構(gòu)如圖2所示，光激發(fā)后，其顯示出680 nm附近的近紅外磷光發(fā)射，發(fā)射壽命為0.2μs，量子效率為2 %。

圖2 Ir(pbq-g)2(acac)和[(Bpq)2Ir(quqo)]+PF6-的結(jié)構(gòu)Fig.2 The structure of Ir(pbq-g)2(acac) and [(Bpq)2Ir(quqo)]+PF6-

2012年，Ran[25]等人合成了陽(yáng)離子銥配合物[Ir(pbqg)2(Bphen)]+PF6-和[Ir(mpbqx-g)2(Bphen)]+PF6-，結(jié)構(gòu)如圖3所示，在室溫下可獲得良好的近紅外發(fā)射，峰值分別為775nm和855nm，成功地將具有簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的銥配合物的發(fā)射擴(kuò)展到了光譜的真正近紅外區(qū)域，并制備了OLED器件，發(fā)射范圍為690nm～850nm，與普通的OLED相比，這些發(fā)射近紅外光的電致磷光器件在電流密度增加時(shí)表現(xiàn)出獨(dú)特的小效率滾降。

圖3 [Ir(pbq-g)2(Bphen)]+PF6-和[Ir(mpbqx-g)2(Bphen)]+ PF6-的結(jié)構(gòu)Fig.3 The structure of [Ir(pbq-g)2(Bphen)]+PF6- and[Ir(mpbqx-g)2(Bphen)]+ PF6-

2013年，Ran等[24]又合成了1種簡(jiǎn)單的電荷中性銥絡(luò)合物Ir(mpbqx-g)2(acac)，結(jié)構(gòu)如圖4所示，在777 nm處出現(xiàn)強(qiáng)NIR發(fā)射，并以雙極性鎵配合物為主體制備了基于其發(fā)射NIR的OLED，該器件的最大EQE高達(dá)2.2%，最大輻射發(fā)射率為1.8 mW/cm2。特別是，在3mA/cm2～100mA/cm2的電流密度范圍內(nèi)，EQE保持在2%左右。Fu等[27]合成了具有分子內(nèi)氫鍵的銥配合物Ir(iqbt)2(hpa)和通過(guò)進(jìn)一步BF2-螯合的銥配合物Ir(iqbt)2(BF2-hpa)，結(jié)構(gòu)如圖4所示，均表現(xiàn)出理想的NIR發(fā)光特性，發(fā)射波長(zhǎng)分別是700nm、肩峰760nm和692nm、肩峰756nm。此外，在TmPyPB輔助下，由這兩個(gè)絡(luò)合物制備了兩個(gè)系列的溶液處理的NIR聚合物發(fā)光二極管（PLEDs-I-II）。

圖4 Ir(mpbqx-g)2(acac)、Ir(iqbt)2(hpa)和Ir(iqbt)2(BF2-hpa)的結(jié)構(gòu)Fig.4 The structure of Ir(mpbqx-g)2(acac) , Ir(iqbt)2(hpa)and Ir(iqbt)2(BF2-hpa)

同年，Sinha等[28]合成了3種銥絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)如圖5所示，它們?cè)谑覝叵碌娜芤褐泻驮?7K的剛性基質(zhì)中均在800nm～900nm區(qū)域顯示出結(jié)構(gòu)化的磷光帶，并且所有的化合物都顯示出以高效率（10%～15%）產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力。

Liu等[29]合成了2種發(fā)射近紅外光的陽(yáng)離子銥絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)如圖6所示，其發(fā)射帶分別集中在751nm和750nm處，并對(duì)其進(jìn)行了細(xì)胞成像研究。

圖6 銥配合物的結(jié)構(gòu)Fig.6 The structure of iridium complex

2014年，Schulze[30]等合成了第一個(gè)基于PBI的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其中[Cp*Ir(ab-PBI)Cl]+PF6-，結(jié)構(gòu)如圖7所示，在室溫下顯示750 nm～1000 nm之間的NIR磷光，在745nm處出現(xiàn)最大值，對(duì)于NIR發(fā)射器，表現(xiàn)出Fp＜1%，tp = 33毫秒。

圖7 [Cp＊Ir(ab-PBI)Cl]+ PF6-的結(jié)構(gòu)Fig.7 The structure of [Cp＊Ir(ab-PBI)Cl]+ PF6-

同年，Cao等[31]合成了2種銥配合物，其中(thdpqx)2Ir(acac)，結(jié)構(gòu)如圖8所示，在經(jīng)過(guò)優(yōu)化的溶液處理的磷光聚合物發(fā)光器件中，在702nm處的發(fā)射峰實(shí)現(xiàn)了3.4%的最大外部量子效率，這與可溶液處理的NIR發(fā)射器報(bào)告的最高值相當(dāng)。

圖8 (thdpqx)2Ir(acac)的結(jié)構(gòu)Fig.8 The structure of (thdpqx)2Ir(acac)

2016年，Yu[32]等人合成了含有苯并三唑單元和供體-受體（D-A-A）發(fā)色團(tuán)的銥配合物(CH3OTPA-BTz-Iq)2Ir(pic)，結(jié)構(gòu)如圖9所示，在716nm處出現(xiàn)峰值，且肩部在790nm處的近紅外發(fā)射，在經(jīng)過(guò)優(yōu)化的溶液處理的聚合物發(fā)光二極管中，觀察到在723nm處出現(xiàn)峰值的近紅外電致發(fā)光發(fā)射，其肩峰在780nm處，在8.14mA/cm2下的最大外部量子效率為0.41%。Yogesh等[33]制備了5種具有各種取代吡啶軸向配體的銥苯并三甲酚配合物A-E，結(jié)構(gòu)如圖9所示，室溫下在超過(guò)900 nm的波長(zhǎng)下顯示近紅外磷光。

圖9 (CH3OTPA-BTz-Iq)2Ir(pic)和A-E的結(jié)構(gòu)Fig.9 The structure of (CH3OTPA-BTz-Iq)2Ir(pic) and A-E

2017年，Wang等[34]合成了5個(gè)雜合陽(yáng)離子銥配合物，結(jié)構(gòu)如圖10所示，所有的配合物在790nm～800nm的近紅外中都具有微弱但結(jié)構(gòu)化的發(fā)射，還證明了它們?cè)诨罴?xì)胞中的NIR磷光，強(qiáng)調(diào)了它們的治療診斷潛能。

圖10 銥配合物的結(jié)構(gòu)Fig.10 The structure of iridium complex

同年，Kesarkar[35]等人首次研究了Ir(iqbt)2(dpm)和fac-Ir(iqbt)3（結(jié)構(gòu)如圖11所示）的近紅外ECL特性，配合物在近紅外區(qū)域（700nm～850nm）顯示出強(qiáng)發(fā)射，在乙腈中顯示近紅外ECL發(fā)射，最大值分別在712 nm和706nm，并具有高發(fā)光量子產(chǎn)率（QY），高達(dá)16%。

圖11 Ir(iqbt)2(dpm)和fac-Ir(iqbt)3的結(jié)構(gòu)Fig.11 The structure of Ir(iqbt)2(dpm) and fac-Ir(iqbt)3

2018年，Liu等[36]等人合成了(t-BuPyrPyTPA)2Ir(acac)，結(jié)構(gòu)如圖12所示，在697nm處有穩(wěn)定的NIR發(fā)射峰值，肩部在764nm處，最高外部量子效率（EQE）為0.56%，并得出擴(kuò)大配體的共軛長(zhǎng)度是實(shí)現(xiàn)PLED中穩(wěn)定NIR發(fā)射的有效方法。Shi等[37]合成了基于PDI的銥配合物(ppy)2Ir(PDI)，結(jié)構(gòu)如圖12所示，在稀溶液中清楚地觀察到短波長(zhǎng)發(fā)射，而在濃溶液（10-2M）和純膜中都檢測(cè)到NIR發(fā)射，在734nm和827nm處三重激發(fā)態(tài)有很強(qiáng)的發(fā)射。

圖12 (t-BuPyrPyTPA)2Ir(acac)和(ppy)2Ir(PDI)的結(jié)構(gòu)Fig.12 The structure of (t-BuPyrPyTPA)2Ir(acac) and (ppy)2Ir(PDI)

2 展望

綜上所述，在廣大科研工作者的不懈努力下，近紅外銥配合物雖然在結(jié)構(gòu)得到了極大拓展，發(fā)光區(qū)間也在逐漸擴(kuò)展，但是配合物在器件發(fā)光壽命與效率等關(guān)鍵性能上仍具有巨大提升空間。隨著當(dāng)下科技的迅速發(fā)展和科研人員的努力探索，相信在不久的將來(lái)，近紅外銥配合物定能夠與其他銥配合物的發(fā)展齊頭并進(jìn)，在相關(guān)領(lǐng)域得以應(yīng)用推廣。