深圳市鹽田區(qū)海產(chǎn)品總砷及砷形態(tài)調(diào)查研究及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

呂海燕　鐘冠南

摘 要：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP/MS）檢測(cè)海產(chǎn)品的總砷含量，液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-ICP-MS）檢測(cè)海產(chǎn)品5種砷形態(tài)含量。在被檢測(cè)的180份海產(chǎn)品中，168份海產(chǎn)品的總砷含量高于0.5mg/kg，所占比例為93.3%，均值為9.43mg/kg。該168份海產(chǎn)品的砷形態(tài)（AsB、AsⅢ、AsⅤ、MMA、DMA）檢測(cè)結(jié)果為無(wú)機(jī)砷（AsⅢ與AsⅤ）含量均低于定量限0.06mg/kg；檢出含量高于0.5mg/kg的砷甜菜堿（AsB）124份（73.8%），均值為7.05mg/kg；二甲基砷（DMA）49份（29.2%），均值為0.25mg/kg；一甲基砷（MMA）未檢出。結(jié)果顯示，無(wú)毒的AsB含量明顯高于低毒的DMA（P<0.05），含量高于0.5mg/kg的AsB檢出比例也明顯高于DMA（P<0.05），表明本地區(qū)海產(chǎn)品安全風(fēng)險(xiǎn)較低，食用安全性有保障。

關(guān)鍵詞：海產(chǎn)品 總砷 無(wú)機(jī)砷 砷形態(tài) 監(jiān)測(cè) 食用安全性

海產(chǎn)品是人們喜愛的食品種類之一，具有豐富的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。隨著我國(guó)工業(yè)的迅速發(fā)展，海洋環(huán)境不斷惡化，海產(chǎn)品通過(guò)生物富集作用吸收海水中大量的有害元素，其中砷經(jīng)被污染的水體和食物進(jìn)入人體后，隨著血液的分布進(jìn)入體內(nèi)各個(gè)組織和器官，并隨攝入時(shí)間的延長(zhǎng)和攝入量的累積可引發(fā)多種心血管疾病。食用被污染的海產(chǎn)品后可能引發(fā)食品安全問(wèn)題，故定期監(jiān)測(cè)海產(chǎn)品中的毒性物質(zhì)十分必要[1-2]。砷是非金屬元素，進(jìn)入人體后會(huì)對(duì)人體多個(gè)系統(tǒng)產(chǎn)生毒性作用[3]。實(shí)踐研究發(fā)現(xiàn)，砷的生物毒性不僅與其含量有關(guān)，還會(huì)隨其存在形態(tài)的不同而發(fā)生改變[4]。各形態(tài)砷的毒性大小為：AsⅢ>AsⅤ>一甲基砷（MMA）>二甲基砷酸（DMA）>砷甜菜堿（AsB）>砷糖，其中砷膽堿、砷甜菜堿、砷糖等有機(jī)砷通常被認(rèn)為無(wú)毒[5]。本研究對(duì)廣東省深圳市鹽田區(qū)2017年海產(chǎn)品的總砷、砷形態(tài)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，并分析該地區(qū)海產(chǎn)品的食用安全性。

根據(jù)GB 2762-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》食品中砷限量指標(biāo)，水產(chǎn)動(dòng)物及其制品（魚類及其制品除外）無(wú)機(jī)砷不得超過(guò)0.5mg/kg，魚類及其制品中無(wú)機(jī)砷含量不得超過(guò)0.1mg/kg。本研究采用GB 5009.11-2014第一篇第一法——電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定海產(chǎn)品中總砷含量，第二篇第二法——液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定海產(chǎn)品中5種砷形態(tài)含量，以總砷含量0.5mg/kg作為界限，進(jìn)行數(shù)據(jù)結(jié)果及其風(fēng)險(xiǎn)性分析。

1 材料與方法

1.1 樣品來(lái)源

深圳市鹽田區(qū)市場(chǎng)中海產(chǎn)品180份，其中，鯧魚24份、黃花魚23份、帶魚24份、紅杉魚21份、秋刀魚10份、海蝦18份、海藻53份、海水螺7份。

1.2 檢測(cè)方法

按GB 5009.11-2014第一篇第一法——電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)海產(chǎn)品的總砷，第二篇第二法——液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)海產(chǎn)品的5種砷形態(tài)含量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

用SPSS 15.0版本統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。砷形態(tài)含量結(jié)果資料不服從正態(tài)分布，采用配對(duì)資料符號(hào)秩和檢驗(yàn)對(duì)AsB和DMA含量進(jìn)行分析，P<0.05，為差異顯著性檢驗(yàn)水準(zhǔn)；采用χ2檢驗(yàn)對(duì)兩者的檢出比例進(jìn)行分析，P<0.05，為差異顯著性檢驗(yàn)水準(zhǔn)。

2 結(jié)果

2.1 海產(chǎn)品總砷含量檢測(cè)結(jié)果

180份海產(chǎn)品中，168份（93.3%）的總砷含量高于0.5mg/kg。所有樣品的總砷均值為9.43mg/kg，具體數(shù)據(jù)見表1。

2.2 海產(chǎn)品砷形態(tài)檢測(cè)結(jié)果

對(duì)總砷含量高于0.5mg/kg的168份海產(chǎn)品進(jìn)行5種砷形態(tài)分析，所有樣品的無(wú)機(jī)砷（AsⅢ與AsⅤ）含量均低于定量限（方法定量限為0.06mg/kg），檢出的砷形態(tài)為AsB、DMA、MMA；含量高于0.5mg/kg的AsB 124份，均值7.05mg/kg；二甲基砷（DMA）49份，均值0.25mg/kg；一甲基砷（MMA）未檢出，具體數(shù)據(jù)見表2。

計(jì)量資料統(tǒng)計(jì)顯示，砷形態(tài)含量結(jié)果資料不服從正態(tài)分布，采用配對(duì)資料符號(hào)秩和檢驗(yàn)對(duì)AsB和DMA含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，近似正態(tài)法結(jié)果為：u=7.7974，P=0.0000，差異具有顯著性，表明AsB含量明顯高于DMA。具體數(shù)據(jù)見表3、表4。

3 討論

3.1 海產(chǎn)品中砷形態(tài)研究意義

無(wú)機(jī)砷化合物是國(guó)際癌癥研究所（IARC）等權(quán)威機(jī)構(gòu)公認(rèn)的人類致癌物，其具有致畸或致突變效應(yīng)[6-7]。海產(chǎn)品是人類經(jīng)常食用的一類食物，具有豐富的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值及保健作用[8-9]。長(zhǎng)期觀察發(fā)現(xiàn)，海產(chǎn)品會(huì)通過(guò)自身的富集作用吸收海水中的砷，如海綿體內(nèi)的砷含量高達(dá)6000mg/kg[10-11]。目前，我國(guó)在海產(chǎn)品中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)30多種砷化物，其廣泛存在于海洋動(dòng)物體內(nèi)，為人類的食品安全埋下了隱患[12]。

醫(yī)療領(lǐng)域長(zhǎng)期實(shí)踐研究發(fā)現(xiàn)，砷進(jìn)入人體后，無(wú)機(jī)三價(jià)砷能與多種重要的巰基（SH）酶生成穩(wěn)定的螯合物，使酶活性降低或消失，阻礙細(xì)胞的呼吸等生物功能，破壞細(xì)胞正常結(jié)構(gòu)和代謝，造成細(xì)胞損害[13]。而五價(jià)砷可與磷酸競(jìng)爭(zhēng)，使氧化磷酸化過(guò)程拆偶聯(lián)，抑制高能磷酸鍵三磷酸腺苷（ATP）的生成，從而干擾能量代謝[14]。無(wú)機(jī)砷、MMA、DMA還可在酶的作用下脫去甲基，產(chǎn)生活性氧和自由基，導(dǎo)致人體氧化應(yīng)激能力的提高，影響亞鐵血紅蛋白的生物合成，導(dǎo)致細(xì)胞膜的過(guò)氧化、與線粒體相關(guān)的細(xì)胞凋亡、DNA的氧化損傷、而使細(xì)胞產(chǎn)生基因突變[15]。由此可知，食品中的砷化物及代謝物會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生一定程度的影響，準(zhǔn)確測(cè)定各類食品中的砷形態(tài)含量具有重要意義。

3.2 海產(chǎn)品中砷含量的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)中總砷雖不是海產(chǎn)品的砷限量指標(biāo)，但為深入了解深圳市鹽田區(qū)海產(chǎn)品的含砷情況，本研究檢測(cè)了該地區(qū)海產(chǎn)品的總砷、價(jià)態(tài)砷含量。結(jié)果顯示180份海產(chǎn)品中，168份（93.3%）的總砷含量高于0.5mg/kg。該168份海產(chǎn)品其無(wú)機(jī)砷含量均低于0.06mg/kg。含量高于0.5 mg/kg的砷形態(tài)主要是AsB和DMA，對(duì)比兩種形態(tài)砷的檢出比例和含量，結(jié)果顯示AsB含量及檢出比例均明顯高出DMA，差異有顯著性。AsB在有脊椎海洋生物和無(wú)脊椎海洋生物體內(nèi)廣泛存在，是目前所發(fā)現(xiàn)的最主要砷形態(tài)，該種形態(tài)砷的水溶性較高，幾乎不與生物體內(nèi)的蛋白結(jié)合，一般認(rèn)為無(wú)毒性。鹽田區(qū)海產(chǎn)品中高含量的砷主要為無(wú)毒的AsB，食用該區(qū)域的海產(chǎn)品不會(huì)對(duì)人體的健康產(chǎn)生危害。

4 結(jié)論

對(duì)180份海產(chǎn)品總砷及其砷形態(tài)結(jié)果的分析表明，深圳市鹽田區(qū)海產(chǎn)品雖然總砷含量較高，但主要砷形態(tài)為無(wú)毒的砷甜菜堿（AsB），無(wú)機(jī)砷含量均遠(yuǎn)低于國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)，該地區(qū)海產(chǎn)品食用安全性能夠得到保障。

參考文獻(xiàn)：

[1] 陳發(fā)榮，鄭立，韓力揮，等.毛細(xì)管電泳-電感耦合等離子體質(zhì)譜（CE-ICP-MS）聯(lián)用測(cè)定干海產(chǎn)品中的六種砷形態(tài)化合物[J].食品工業(yè)科技，2014，35（19）：304-307.

[2] 臧汝瑛，許振偉.海產(chǎn)品無(wú)機(jī)砷檢測(cè)及含量控制技術(shù)研究[J].食品工程，2014，9（1）：41-43.

[3] 劉守廷，蔣天成，李健梅，等.HPLC-AFS聯(lián)用測(cè)定海產(chǎn)品中砷的形態(tài)[J].化學(xué)分析計(jì)量，2013，22（1）：11-14.

[4] 李晗琪，唐峰，趙寧，等.錦州市售海產(chǎn)品中五種重金屬含量檢測(cè)與安全性評(píng)價(jià)[J].現(xiàn)代畜牧醫(yī)，2017，11（6）：12-16.

[5] Michael F，Hughes. Arsenic toxicity and potential mechanisms of action[J]. Toxicology Letters，2002，133：1-16.

[6] 王旭，李娜，耿安靜，等.高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定海產(chǎn)品中5種形態(tài)砷[J].南方水產(chǎn)科學(xué)，2013，9（2）：50-56.

[7] 魏敏，姜華軍，彭云婷，等.毛細(xì)管電泳-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定動(dòng)物性干制海產(chǎn)品中6種形態(tài)的砷化合物[J].食品安全導(dǎo)刊，2017，8（24）：154-156.

[8] 王繼霞，胡蔚娜，葉明德，等.貝殼類海產(chǎn)品砷形態(tài)分析實(shí)驗(yàn)研究[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2016，33（10）：45-48，54.

[9] 童永彭，朱志鵬.深圳市市售海產(chǎn)品中砷、鎘、鉛含量分析及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué)，2017，34（1）：49-52，67.

[10] 楊慧，戴守輝，王富華，等.海產(chǎn)品中的砷形態(tài)及其毒理代謝研究[J].農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全，2017，14（1）：21-26，32.

[11] 張坤，楊長(zhǎng)曉.液相色譜-原子熒光聯(lián)用測(cè)定海帶和紫菜中的砷形態(tài)前處理方法比較[J].預(yù)防醫(yī)學(xué)情報(bào)雜志，2016，32（9）：964-968.

[12] 楊麗君，張美奇，吳照彩，等.大連地區(qū)部分海產(chǎn)品鉛、汞、砷含量檢測(cè)與分析[J].中國(guó)保健營(yíng)養(yǎng)，2015，25（15）：299-300.

[13] 鄭浩.原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定海產(chǎn)品中砷和硒的方法探討[J].水產(chǎn)養(yǎng)殖，2013，34（10）：40-43.

[14] 張丹妮.高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定海產(chǎn)品中5種形態(tài)砷[J].商品與質(zhì)量，2016，16（48）：9.

[15] 張義丞，陳雙，劉瑩，等.液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定海產(chǎn)品中砷含量的不確定度評(píng)定[J].食品安全導(dǎo)刊，2015，7（18）：150-153.