旋流流化床中五水硫酸銅結(jié)晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)研究

段蘭娟，葉世超，張建華，王 平，彭 芹，魏雪雪

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

五水硫酸銅作為一種重要的化工原料，廣泛用于農(nóng)業(yè)與電鍍業(yè)。目前，中國(guó)市場(chǎng)上的五水硫酸銅主要采用攪拌結(jié)晶制備，產(chǎn)生大量二次成核，產(chǎn)品質(zhì)量良莠不齊，普遍存在晶體粒徑小、晶型差、雜質(zhì)含量高的問(wèn)題［1-3］。國(guó)內(nèi)外研究者考察了不同操作條件對(duì)晶體粒徑的影響，但均未脫離傳統(tǒng)的攪拌結(jié)晶。已有研究表明，旋流流化床結(jié)晶器可顯著弱化二次成核，為制備均勻、規(guī)則的大晶體提供良好的生長(zhǎng)條件［4］。葉世超等［5］通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比了磷酸二氫鉀在旋流流化床與攪拌結(jié)晶器中的晶體生長(zhǎng)特性，結(jié)果表明旋流流化床中結(jié)晶產(chǎn)品粒度分布窄、晶粒大，容積結(jié)晶速率為攪拌結(jié)晶的5倍；王平等［6］對(duì)旋流流化床中氯化鈉的蒸發(fā)結(jié)晶特性做了實(shí)驗(yàn)研究，考察了蒸發(fā)溫度、蒸發(fā)時(shí)間、晶種量、流速對(duì)結(jié)晶生長(zhǎng)速率的影響。由此可見(jiàn)，前人多側(cè)重于五水硫酸銅結(jié)晶工藝條件的優(yōu)化，而結(jié)晶動(dòng)力學(xué)作為解決產(chǎn)品粒度分布的關(guān)鍵與結(jié)晶器設(shè)計(jì)操作的主要依據(jù)［7］，其研究鮮見(jiàn)報(bào)道，針對(duì)五水硫酸銅晶體在旋流流化結(jié)晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型更是未見(jiàn)報(bào)道。筆者采用旋流流化床結(jié)晶器制備五水硫酸銅晶體，考察了結(jié)晶溫度、過(guò)飽和度、循環(huán)流速、晶種粒徑對(duì)晶體生長(zhǎng)速率的影響，根據(jù)平板湍流傳質(zhì)理論，建立了結(jié)晶生長(zhǎng)速率模型，為生產(chǎn)大顆粒、高純度五水硫酸銅結(jié)晶器的工業(yè)設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型

1.1 模型假定

1）晶體壁面假設(shè)為平板，結(jié)晶過(guò)程晶形保持不變；2）五水硫酸銅結(jié)晶過(guò)程中的晶體破裂和聚結(jié)可忽略，流化床中晶粒數(shù)目不變；3）溶液和晶體的物性參數(shù)在結(jié)晶過(guò)程中不變；4）假定五水硫酸銅結(jié)晶過(guò)程屬于擴(kuò)散控制，反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)；5）本文采用晶種直徑較大，虛擬模厚度較特征尺寸偏小，假定為平板湍流傳質(zhì)［8］；6）溶液流速取流化床空塔流速。

1.2 傳質(zhì)模型建立

根據(jù)假定，五水硫酸銅過(guò)飽和溶液在晶體壁面上流動(dòng)會(huì)形成速度與濃度的2個(gè)邊界層。取一個(gè)五水硫酸銅微元體作為研究對(duì)象，取abcd范圍作為控制體，垂直紙面方向厚度為1個(gè)單位。此時(shí)，溶液的主體流速為u0，速度邊界層厚度為δ；溶液中五水硫酸銅質(zhì)量濃度為 ρA，0（kg/m3），晶體表面質(zhì)量濃度為ρA，S（kg/m3），濃度邊界層厚度為 δc，如圖 1 所示。

圖1 五水硫酸銅晶體生長(zhǎng)傳質(zhì)模型

針對(duì)此控制微元體作五水硫酸銅的質(zhì)量衡算［9］：

聯(lián)立（1）、（2）、（3）、（4）式得：

根據(jù)平板湍流傳質(zhì)近視解得晶體壁面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)［9］：

那么，長(zhǎng)度為L(zhǎng)的晶種壁面的平均傳質(zhì)系數(shù)：

根據(jù)假設(shè)，總生長(zhǎng)系數(shù)約等于對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)［10］，則有：假設(shè)五水硫酸銅晶體為六面體，每個(gè)面為等邊三角形，取特征尺寸（邊長(zhǎng)為ɑ）則晶體的體積形狀系數(shù)和面積形狀系數(shù)分別為

根據(jù)線(xiàn)性平均生長(zhǎng)速率和質(zhì)量生長(zhǎng)速率關(guān)系：

式中，m1～m4為進(jìn)入控制體的質(zhì)量流量，kg/s；DAB為五水硫酸銅擴(kuò)散系數(shù)，1/（m2·s）；ρA為五水硫酸銅溶液的質(zhì)量濃度，kg/m3；GM為質(zhì)量生長(zhǎng)速率，kg/（m2·s）；G 為線(xiàn)性生長(zhǎng)速率，kg/（m2·s）；KG為結(jié)晶生長(zhǎng)總系數(shù)，m/s；kL0為對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)，m/s；ρs為溶液主體質(zhì)量濃度，kg/m3； ρ* 為飽和質(zhì)量濃度，kg/m3；μ 為五水硫酸銅溶液的黏度，mPa·s；ρP為五水硫酸銅的密度，kg/m3；L 為晶體尺寸，m。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：五水硫酸銅（AR，成都金山化學(xué)試劑有限公司）；去離子水（電導(dǎo)率＜0.1 μS/cm，自制）

儀器：流化床結(jié)晶器（直徑為25 mm）、ESJ200-4B型電子分析天平、DHG-9036A型烘干箱、HH-5型磁力攪拌恒溫水浴鍋、BT600L型蠕動(dòng)泵、飽和器（1 000 mL）。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

旋流流化床結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，流化床為玻璃材質(zhì)，便于觀(guān)察床內(nèi)晶體的運(yùn)動(dòng)情況。流化床分流化段與擴(kuò)大段均為圓柱形，流化段內(nèi)徑為28 mm，母液入口段呈倒錐形結(jié)構(gòu)，無(wú)分布板，錐面設(shè)置有2個(gè)對(duì)稱(chēng)的水平切線(xiàn)進(jìn)液口。將制備好的五水硫酸銅母液置于緩沖罐中。料液通過(guò)循環(huán)泵從流化床倒錐體底部與側(cè)壁的水平切線(xiàn)進(jìn)料口進(jìn)入流化床，并在流化床內(nèi)旋轉(zhuǎn)上升，從流化床頂部流出后再回到恒溫槽中。調(diào)節(jié)循環(huán)流量與溫度，待飽和器溫度與流化床溫度達(dá)到設(shè)定值后，向流化床中加入一定量的五水硫酸銅晶種，晶種在過(guò)飽和溶液中懸浮生長(zhǎng)，一段時(shí)間后取出過(guò)濾、干燥、篩分和稱(chēng)重。

圖2 流化床中五水硫酸銅結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置

2.3 線(xiàn)性生長(zhǎng)速率的計(jì)算

晶體生長(zhǎng)完成后，經(jīng)篩分后得到不同孔徑上的晶體質(zhì)量，再用質(zhì)量平均法計(jì)算產(chǎn)品的平均粒徑L。晶體的線(xiàn)性生長(zhǎng)速率可按下式表示：

式中，L0為晶種尺寸，m；t為結(jié)晶時(shí)間，s。

3 反應(yīng)條件對(duì)生長(zhǎng)速率的影響

1）過(guò)飽和度。當(dāng)結(jié)晶溫度為30℃、循環(huán)流速為2.16 cm/s、晶種粒徑為0.403 mm時(shí)，考察了過(guò)飽和度對(duì)晶體的線(xiàn)性生長(zhǎng)速率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3a。由圖3a可見(jiàn)，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值具有較好的吻合性，相對(duì)偏差＜8%，五水硫酸銅的結(jié)晶生長(zhǎng)速率隨料液過(guò)飽和度的增大而顯著增大，且與過(guò)飽和度保持一階線(xiàn)性增長(zhǎng)關(guān)系。這是因?yàn)殡S著過(guò)飽和度增加，溶質(zhì)分子擴(kuò)散的推動(dòng)力明顯加大，晶體生長(zhǎng)速率加快。

2）循環(huán)流速。當(dāng)結(jié)晶溫度為30℃、過(guò)飽和度為7.66 kg/m3、晶種粒徑為0.403 mm時(shí)，考察了循環(huán)流速對(duì)晶體的線(xiàn)性生長(zhǎng)速率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3b。由圖3b可見(jiàn)，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值具有較好的吻合性，相對(duì)偏差＜5%。五水硫酸銅的結(jié)晶生長(zhǎng)速率隨料液循環(huán)流速的增大而增大。分析其原因可能是循環(huán)流速增大，湍流程度增大，晶體表面?zhèn)髻|(zhì)邊界層厚度減小，傳質(zhì)阻力較小，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)速率的加快。

3）晶種粒徑。當(dāng)結(jié)晶溫度為30℃、過(guò)飽和度為7.66 kg/m3、循環(huán)流速為2.62 cm/s時(shí)，考察了晶種粒徑對(duì)晶體的線(xiàn)性生長(zhǎng)速率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3c。由圖3c可以看出，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值具有較好的吻合性，相對(duì)偏差＜5%，五水硫酸銅的結(jié)晶生長(zhǎng)速率隨晶種粒徑的增大而減小。這是因?yàn)殡S著晶種粒徑的增大，晶種比表面積不斷減小，單位質(zhì)量晶種與溶解接觸的表面積顯著減小，且在流速恒定的條件下，晶種粒徑增大使流化程度降低，導(dǎo)致傳質(zhì)阻力增大，結(jié)晶速率減小。

4）結(jié)晶溫度。當(dāng)過(guò)飽和度為7.66 kg/m3、循環(huán)流速為2.16 cm/s、晶種粒徑為0.403 mm時(shí)，考察了結(jié)晶溫度對(duì)晶體的線(xiàn)性生長(zhǎng)速率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3d。由圖3d可以看出，結(jié)晶溫度低于40℃時(shí)，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值具有較好的吻合性，相對(duì)偏差＜10%。當(dāng)結(jié)晶溫度大于40℃時(shí)，誤差較大，其原因可能是與平板湍流傳質(zhì)模型假設(shè)有關(guān)。從圖3d還可以看出，隨著溫度的升高，五水硫酸銅線(xiàn)性生長(zhǎng)速率明顯增大。這是因?yàn)殡S著溫度上升，分子運(yùn)動(dòng)與碰撞加快，溶質(zhì)擴(kuò)散速率加快，硫酸銅分子在晶種表面的反應(yīng)速率也加快，所以結(jié)晶速率呈明顯上升趨勢(shì)。

圖3 反應(yīng)條件對(duì)生長(zhǎng)速率的影響

4 結(jié)論

本文通過(guò)旋流流化結(jié)晶裝置，測(cè)定了不同條件下的五水硫酸銅的結(jié)晶生長(zhǎng)速率，并建立了結(jié)晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果表明，在一定實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，旋流流化床中五水硫酸銅的線(xiàn)性生長(zhǎng)速率隨著過(guò)飽和度、結(jié)晶溫度、循環(huán)流速的增大而增大，隨著晶種粒徑的增大而較小。當(dāng)結(jié)晶溫度為30～40℃、晶種粒徑為0.335～0.55 mm時(shí)，在較寬的循環(huán)速率與過(guò)飽和度條件下，本文推導(dǎo)的數(shù)學(xué)模型都可用于計(jì)算旋流流化下五水硫酸銅的結(jié)晶生長(zhǎng)速率，相對(duì)偏差均在±10%以?xún)?nèi)，可為工業(yè)設(shè)計(jì)與放大提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)參考。