氧化鋁制備過程中硫酸根的脫除

王曉慧，宋云華

（北京化工大學化學工程學院，北京100029）

高純氧化鋁具有耐腐蝕、耐高溫、高硬度、抗氧化、絕緣性好、表面積大、熱膨脹系數小、介電損耗低等優(yōu)異特性，廣泛應用于涂層、陶瓷、航空航天材料等方面［1-2］。目前，國內外采用硫酸鋁銨生產高純氧化鋁的方法主要是硫酸鋁銨熱解法。該方法的缺點是分解過程中產生大量的SO3和NH3會對環(huán)境造成嚴重污染，而且實驗表明其所得氧化鋁中含量較大，氧化鋁產品純度不夠理想［3-4］。

筆者采用沉淀和水熱相結合的方法［5］，先將提純后的硫酸鋁銨與提純后的氨水混合制備前驅體氫氧化鋁，抽濾洗滌再通過水熱處理、多次離心洗滌的方式脫除雜質，最后經900℃煅燒可獲得氧化鋁產品。過程中產生的稀硫酸銨廢液可與硫酸鋁（或粉煤灰中的氧化鋁）混合反應得到硫酸鋁銨原料，以循環(huán)利用。該工藝煅燒前即洗掉了大量的雜質，從而不僅有效地避免了熱分解法產生的廢氣對環(huán)境的污染，而且避免了煅燒不充分造成產品中含量較大的弊端。

1 實驗

1.1 原料與試劑

原料：硫酸鋁銨（工業(yè)級），其XRD譜圖見圖1。圖1中出現(xiàn)了十二水硫酸鋁銨的特征峰，故原料為NH4Al（SO4）2·12H2O。

圖1 原料的XRD譜圖

試劑：氯化鋇（AR）、無水硫酸鈉（AR）、鹽酸（GR）、氨水（AR）、無水乙醇（AR），北京化工廠提供；丙三醇（AR），北京世紀紅星化工有限公司提供。

儀器：UV-2100型分光光度計、DF-101S型數顯恒溫水浴鍋、101-2型電熱鼓風恒溫干燥箱、KH-100型水熱反應釜、SX-G02103型馬弗爐。

1.2 分析方法

采用XRD-6000 X射線衍射儀分析原料和產品的物相結構；采用Models-4700型掃描電鏡（SEM）觀察前驅體形貌和粒徑。

采用UV-2100型分光光度計，運用分光比濁法測定產品中含量［6-7］。 具體方法：利用無水硫酸鈉制備硫酸根標準溶液，將硫酸根標準溶液配制成一系列不同硫酸根含量的溶液，并分別加入10 mL不含的氯化鋁溶液，做相同處理后分別測定其吸光度，繪制硫酸根標準曲線（見圖2），擬合得到線性回歸方程。

圖2 硫酸根標準工作曲線

測定樣品的吸光度，并從標準曲線中找出對應的硫酸根質量濃度（ρ）。

式中，ρ為從標準曲線上找出的對應硫酸根的質量濃度，mg/L；V1為定容體積，mL；V2為移取樣品體積，mL；V3為比色管體積，mL；m為稱取待測氧化鋁樣品量，g。

1.3 實驗方法

首先將工業(yè)級硫酸鋁銨進行3次重結晶［8］，有效地除去Fe、Si、Ca等雜質，得到高純的硫酸鋁銨晶體，再將濃氨水加熱，用去離子水吸收得到精制的氨水；配制一定濃度的硫酸鋁銨溶液，將其與精制的氨水混合反應以制備氫氧化鋁懸浮液，陳化，抽濾，洗滌；向濾餅中加入水熱介質，打漿混合，將其移至高壓反應釜進行水熱處理；再經離心洗滌數次，直至洗液與酸性BaCl2溶液不產生白色沉淀，干燥，研細；最后置于馬弗爐中高溫煅燒得到高純Al2O3產品。

2 實驗結果與討論

2.1 滴加順序對Al2O3中含量的影響

實驗分別采用正滴加（堿入鹽）和反滴加（鹽入堿）2種滴加順序。在硫酸鋁銨初始濃度為0.50 mol/L、反應溫度為70℃、加料速率為12 mL/min、終點pH=9.0的條件下，制備氫氧化鋁懸浮液。陳化4 h［9］，洗滌1次，205℃下水熱處理5 h，水熱介質為1 mol/L的精制氨水，按液固比4∶1離心洗滌7次，干燥，研細，900℃下煅燒2 h，得到2組氧化鋁產品。測定產品中的含量，結果見表1。

表1 滴加順序對含量的影響

表1 滴加順序對含量的影響

滴加順序 w（SO42-）/% 滴加順序 w（SO42-）/%正滴加 0.471 0 反滴加 0.017 5

實驗中發(fā)現(xiàn)，正滴加時生成Al（OH）3膠體，黏性大、不易過濾；而反滴加時生成的Al（OH）3為細小粉體，黏性小、易過濾。

2.2 正交實驗研究最佳合成條件

取硫酸鋁銨初始濃度、反應溫度、反應時間和終點pH這4個因素，設計4因素3水平正交實驗［10］，以考察不同因素對含量的影響。其正交實驗因素與水平見表2，正交實驗結果與分析見表3。

表2 正交實驗因素與水平

表3 正交實驗結果分析 %

2.3 水熱介質對Al2O3中含量的影響

2.3.1 氨水添加對Al2O3中含量的影響

制備氫氧化鋁的條件同2.1節(jié)，抽濾洗滌后，在205℃下分別以去離子水和1 mol/L精制氨水為水熱介質，處理5 h。再按液固比4∶1離心洗滌7次，干燥，研細，900℃下煅燒2 h，得2組氧化鋁。測定產品中含量，對煅燒前的前驅體做SEM分析，結果見表4和圖3。

表4 水熱介質對含量的影響

表4 水熱介質對含量的影響

水熱介質 w（SO42-）/% 水熱介質 w（SO42-）/%去離子水 0.932 氨水 0.017 5

由圖3可見，水熱介質為氨水時，前驅體粒徑明顯增大且表面較光滑；由表4可見，水熱過程添加氨水可顯著降低含量。這可能是由于弱堿性環(huán)境有利于前驅體長大，增大粒徑，進而減少的表面吸附；另一方面，弱堿性環(huán)境有利于破壞前驅體的內部結構，從而使晶間包裹的脫落，更容易被離心洗去。

圖3 不同介質下前驅體的SEM照片

2.3.2 氨水濃度對Al2O3中含量的影響

在 205 ℃下分別以 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mol/L的精制氨水為水熱介質，處理5 h。再按液固比4∶1離心洗滌7次，干燥，研細，900℃下煅燒2 h，得到5組氧化鋁產品。測定產品中含量，結果見圖4。由圖4結果可見，氨水濃度對含量無明顯影響。這可能是由于1 mol/L氨水足以提供產品制備所需的弱堿性環(huán)境。

圖4 氨水濃度對含量的影響

2.4 水熱溫度對Al2O3中含量的影響

在水熱溫度分別為 105、130、155、180、205 ℃下，以1 mol/L的精制氨水為水熱介質，處理5 h。再按液固比4∶1離心洗滌7次，干燥，研細，900℃下煅燒2 h，得到5組氧化鋁產品。測定產品中含量，結果見圖5。并分別對煅燒前的前驅體做XRD分析，結果見圖6。

圖5 水熱處理溫度對含量的影響

圖6 不同水熱溫度下前驅體的XRD譜圖

由圖5可見，隨著溫度的升高，硫酸根含量逐漸下降，205℃時質量分數最低達到0.017 5%。由圖6可見，隨著溫度升高，前驅體衍射峰變得窄而尖銳，峰強增高。這是由于溫度是影響晶體結晶度的重要因素［11］，升高溫度有利于氫氧化鋁結晶度的提高，進而有利于含量的降低；但過高的溫度會使水熱介質氨水的溶解度降低，不利于的脫除，而且還會增大能耗，故確定水熱溫度為205℃。

3 結論

采用硫酸鋁銨制備氧化鋁的過程中，先以精制的NH3·H2O為沉淀劑合成氫氧化鋁，再經水熱處理，多次離心洗滌，干燥煅燒后可制備出含量較低的氧化鋁產品。