無機鹽晶體形貌調控研究進展*

楊 靜，陳明洋，許史杰，龔俊波

（天津大學化工學院，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津300072）

無機鹽工業(yè)作為重要的原料產業(yè)之一，對于現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展起著支柱性作用，其產品廣泛應用于石油化工、電氣工業(yè)、機械制造、建筑材料、功能性材料以及環(huán)保等各個方面。隨著現(xiàn)代化工的不斷發(fā)展，各個行業(yè)對無機鹽的生產工藝、產品多樣性以及產品功能化提出了越來越多樣化的要求。晶體形貌的差異不僅會影響其自身的密度、機械強度、含濕量等物理性質，而且對于物質的穩(wěn)定性、吸水性、熱穩(wěn)定性等化學特性也有一定的影響。受限于晶體形貌變化的影響，無機鹽物化性質的改變勢必影響其他后續(xù)生產工藝和行業(yè)的穩(wěn)定性和發(fā)展。例如，樹突形的NaCl晶體作為調料要比立方體或八面體顆粒狀的NaCl晶體更容易溶解，在食品腌制、毛皮處理等行業(yè)具有優(yōu)勢［1］；而顆粒直徑較大、粒徑分布均勻的晶體要比顆粒直徑較小、粒度分布范圍較寬的晶體更易過濾和干燥，且產品質量更高。在食品加工方面，晶體形狀不同、粒徑不同的添加劑還會影響食用口感。隨著功能性材料科學的不斷發(fā)展，對無機鹽的功能特性的研究和開發(fā)成為提升產品價值、拓展無機鹽應用領域的重要途徑。例如，制備納米級的十水芒硝可有效提高其作為儲熱材料的穩(wěn)定性；調控制備MgO晶須，可用于改善金屬、陶瓷和塑料等材料的強度和彈性等機械性能［2］。

結晶過程是傳質與傳熱共同作用的結果。因此，晶體產品的形貌不僅取決于物質本身性質，也與結晶條件緊密相關。通常情況下，不同種類的無機鹽晶體其形貌各有不同，如NaCl、KCl在自然條件下結晶得到的晶體為立方體顆粒，NaNO3產品為菱形粒狀晶體，而Mg（OH）2晶體常見為六方柱狀或白色粉末。另一方面，對于同一種無機鹽，通過改變結晶條件可制備得到不同形貌的晶體產品。H.E.Pemberton等分別從美國加利福尼亞瑟爾斯鹽湖鹵水和埃及瓦迪納特龍鹽湖鹵水中制得了無水硫酸鈉單晶，通過比較發(fā)現(xiàn)，亞瑟爾斯鹽湖鹵水析出的Na2SO4晶體透明且?guī)\黃色，而從瓦迪納特龍鹽湖鹵水和純凈的Na2SO4溶液中得到的晶體無色透明，證明了溶液結晶過程中液相環(huán)境對硫酸鈉結晶的影響［3］。

目前，無機鹽結晶研究和生產過程中，主要通過調控結晶的液相溶劑、雜質（添加劑）等化學因素以及過飽和度、溫度、攪拌、晶種等過程因素制備目標形貌的晶體產品。除此之外，有研究表明磁場、超聲等外場對其晶形的調控也會起到一定的作用。筆者從化學因素和過程因素兩方面，對無機鹽形貌調控做了系統(tǒng)的梳理。

1 化學因素

1.1 溶劑的影響

根據(jù)溶液結晶生長機制，溶液中溶質要轉移至晶體表面可分為2個步驟：溶質從溶液主體向晶體界面的擴散過程和溶質在界面與晶體表面分子作用的反應過程。圖1為晶體生長擴散機理示意圖。由圖1可見，溶質在溶劑中的飽和度為C*，在接近晶體表面處存在界面吸附層，由于晶體生長對過飽和度的消耗，界面處的過飽和度（Ci-C*）要小于溶液主體中的過飽和度（Ci-C*），因此，溶質分子從溶液主體至界面層主要依靠擴散運動完成，而在界面處則發(fā)生表面反應［4］。由此可看出，溶劑作為結晶過程的媒介對溶質分子的分散狀態(tài)及其在晶體界面的擴散和吸附有很重要的作用，從而還會影響溶質的成核、生長、溶解、破碎以及聚結等過程，最終導致產品形貌差異。

圖 1 晶體生長擴散機理示意圖

G.H.Gilmer等［5］提出溶劑影響晶體生長的機制，認為在晶體生長過程中，溶劑分子與晶體的作用力對晶體界面結構具有顯著影響，而且揭示了界面粗糙度隨著溶劑分子與界面處分子作用力的增大而增大，且促進晶面生長。張建［6］利用丙酮、環(huán)己烷等為有機溶劑，通過控制滴加微量水相飽和液滴制得由NaCl斗狀單晶構架形成的中空微球，證明了有機相和水滴相的亞穩(wěn)態(tài)界面處溶劑對NaCl晶體形貌的影響。王皓等［7］采用層狀結晶、鹽析結晶以及反溶劑法分別從乙醇和水混合溶劑中制得超細氯化鈉晶體，有效改善了氯化鈉晶體產品的團聚問題，并可以直接應用于醫(yī)藥方面治療哮喘病、口腔護理等領域。此外，在電解質水溶液中，還應注意水分子的氫鍵作用可促進無機鹽離子發(fā)生水合進而影響產品的晶型或晶習。

研究發(fā)現(xiàn)，由于晶體生長速率受限于溶質擴散速率和反應速率，在考察溶劑對晶體形貌調控時不僅要聚焦在溶劑吸附的熱力學效應，還要考慮溶劑對溶質分子的主體擴散速率、界面擴散速率以及反應速率等動力學效應的影響。為了實現(xiàn)對晶面生長更加精確的預測，必須綜合熱力學效應和動力學效應分析預測晶體生長過程中每一步驟，確定影響因素的主次關系。

1.2 添加劑（雜質）的影響

一般情況下，在無機鹽溶液結晶體系內，除目標溶質外仍含有其他的無機鹽、金屬離子或有機物等雜質，這些雜質分子或離子通過靜電力（常存在于電解質溶液中）、范德華力或者氫鍵與溶質分子的相互作用，從而影響溶質的擴散、界面?zhèn)髻|速率，最終影響晶體的形貌，如圖2所示。由于晶體的2個晶面（1和2）與雜質粒子之間的相互作用不同，雜質在各晶面附近分布存在差異，致使晶體-液面處溶質濃度改變，從而導致晶體各個面的生長速率（G1和G2）產生變化，最終影響晶體形貌。工業(yè)生產和實驗室研究常采用添加表面活性劑或其他可有效改善晶體結構或表面特性的微量試劑，如氨基酸、蛋白質等，實現(xiàn)對無機鹽晶體形貌的調控。

圖2 添加劑對晶體形貌的影響示意圖

實驗發(fā)現(xiàn)，在NaCl飽和水溶液高溫蒸發(fā)過程中，向體系中加入不同種類的添加劑最終制得的NaCl晶體形狀各有不同，如加入葡萄糖、月桂酸、鯨烷三甲基溴化銨（163BR）或痕量的亞鐵氰化鉀等試劑可促進NaCl樹突狀或星形晶體的形成，而甘氨酸和尿素的加入則會導致八面體NaCl產品的析出，部分產品形貌如圖3所示［8］。引用添加劑的方法不僅可以提取目標晶形的無機鹽，還可以將體系中的雜質分離出來，解決工業(yè)生產過程中的難題。在硫酸鈣型鹽湖鹵水工藝開發(fā)過程中，向真空制鹽環(huán)節(jié)添加一定質量的重鉻酸鉀、聚乙二醇或十二烷基苯磺酸鈉均可促進硫酸鈣晶體的生長，提高硫酸鈣沉淀大顆粒比例，有效減緩其中的結垢問題，并提高鹽產品純度［9］。

圖3 不同添加劑對NaCl晶體形貌的影響

王鐘鳴等［10］研究了表面活性劑對硼酸結晶的影響。結果發(fā)現(xiàn)，向硼酸過飽和溶液中加入微量的表面活性劑，析出得到的晶體表面光滑、粒徑較大且形貌完整，認為表面活性劑對溶質結晶的作用不同于鹽析和同離子效應，而是降低了鹽溶液的表面張力并自發(fā)地趨向形成膠束。

然而，添加劑對結晶過程的作用機制非常復雜，目前為止很難找到一種公認成熟的原理加以解釋。通常情況下，研究者認為添加劑在改變溶質分子擴散過程的同時還抑制了晶體界面的吸附和反應過程，即添加劑分子選擇性地吸附在晶體某一晶面上占用了溶質分子的吸附位點，抑制溶質分子向晶體界面處的反應生長。同時，溶液中的表面活性物也會對游離的無機鹽粒子的擴散產生影響。甚至與溶質性質相似的雜質分子也可以進入晶格中改變晶胞性質，最終導致晶體形貌的多樣變化。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，NaCl水溶液的自然蒸發(fā)過程中，加入帶有酰胺基基團的添加劑對于NaCl晶體{111}晶面具有明顯的抑制作用，而且聚合物添加劑的影響程度要比單體添加劑高出1～2個數(shù)量級，最終在加入尿素、甲酰胺以及聚乙烯醇的體系中都結晶制得了具有立方八面體形狀的 NaCl晶體［11］。

此外，一些添加劑還可與無機鹽成分發(fā)生絡合作用，形成的絡合物越穩(wěn)定，最終得到的晶體形貌變化越明顯［12］。例如，利用羧基與Ca2+可發(fā)生絡合反應，加入帶有羧基基團的肝素改變碳酸鈣的的晶習最終制得球形球霰石［13］。

由此來看，由于添加劑種類眾多且添加方式多樣，使得添加劑成為無機鹽晶體形貌調控的主要手段之一。研究添加劑對結晶改性問題仍然具有廣闊前景，其中，從分子層面上預測或解釋添加劑對結晶過程中溶質分子的擴散、吸附以及界面處反應的作用是未來的研究重點。而對于新型添加劑的篩選也應結合生產和市場實際進行，盡量選用成本較低、添加量小、無毒無害、不需要后續(xù)處理的試劑。

2 影響無機鹽晶習調控的過程因素

2.1 過飽和度

作為晶體成核和生長的推動力，過飽和度對晶體形貌體現(xiàn)在不同的方面。首先，晶體的生長機制可隨著過飽和度的不同而發(fā)生變化。一般情況下，在較低的過飽和度推動下晶體以層狀生長為主，如圖4a所示，溶質微粒的生長以層狀形式平行向外推進。二維成核定理認為晶體生長過程中存在臨界飽和度，當溶質過飽和度超過該臨界值時，晶體生長才能進行。而實際研究表明，晶體的晶格排列常存在邊緣位錯或螺旋位錯。如圖4b所示，螺旋生長機理中，粒子在螺旋位錯露頭處沉積并不斷地為晶體生長提供臺階，最終在形成的晶面上呈現(xiàn)螺旋紋路亦可通過高倍顯微技術成像直接觀察得到［4］。隨著過飽和度的增大，晶體粗化生長和動態(tài)粗化生長也隨即發(fā)生，粗化生長機制中，生長速率與過飽和度呈近似的線性關系；若過飽和度過大時，動態(tài)粗化生長影響所有晶體表面生長最終制得的晶體多為球形。

圖4 晶體層狀生長（a）和螺旋生長（b）

其次，依照晶體的生長速率公式可得知，體系的過飽和度越高，晶體的生長速率越大。以NaCl為例，過飽和度水平影響各晶面生長速率，NaCl晶體在低過飽和度條件下易形成規(guī)則的立方體；而當過飽和度較高時，相對于{100}晶面，{111}晶面生長速率較慢最終易形成八面體結構［14］。

另外，當產生較高的過飽和度時，特別是在冷卻結晶過程中，晶體生長會趨于有利于散熱的方向進行，常見有樹枝狀和針狀晶體。

2.2 溫度

溫度是熱力學研究中重要參數(shù)之一，通過影響結晶體系中各狀態(tài)函數(shù)以及動力學過程中的作用速率，從而改變其中溶質、溶劑和雜質的物化性質以及分子間相互作用機制，同時影響動力學過程從而對晶體形貌的調控產生作用。因此，討論溫度對晶體形貌的影響涉及到體系的熱力學和動力學兩方面的作用機理。

首先，作為溫度的函數(shù)，無機鹽的過飽和度水平隨溫度變化而變化。尤其在冷卻結晶過程中，對于溶解度與溫度成正相關的無機鹽，升溫意味著降低過飽和度；當已經(jīng)有晶體析出時，小范圍的升溫可以溶解晶體表面吸附的細晶或不平整表面，有助于提高晶體純度、改善晶體形貌。

再者，溫度影響溶質和溶劑分子的擴散速率、界面反應速率等動力學效應。一般升溫可以降低反應結晶的活化能，促進分子的無規(guī)則運動，增大分子碰撞頻率。根據(jù)各個晶面受溫度影響的差異，可實現(xiàn)晶習的有效調控。如在以氯化鎂和氫氧化鈉為原料反應生成氫氧化鎂晶體的過程中發(fā)現(xiàn)，當陳化溫度為90℃時，所得棒狀氫氧化鎂隨氫氧化鈉濃度的升高及陳化時間的延長，其晶形更加完整；在120℃時，制得的氫氧化鎂產品變?yōu)槠瑺睿?5］。

同時，溫度還是影響晶體多晶型的重要因素之一。而通過改變晶體內部結構，即控制不同多晶型的形成也是晶形調控的重要途徑之一。此外，溫度的變化還會影響溶液的密度、黏度、傳熱系數(shù)和擴散系數(shù)等物理性質的波動。

2.3 外場（磁場和超聲、高壓靜電場）

目前，對于無機鹽結晶過程中外場對結晶的影響實驗研究有很多，其中包括超聲波、磁場、高壓靜電場和超重力場等。

大量研究表明，超聲波的加入對晶習的調控具有顯著的效果，其對溶液結晶過程的影響機制主要體現(xiàn)在空化效應，該效應不僅減弱了溶液中分子間作用力，改變體系中局部溫度及能量傳遞和傳質過程，同時由于產生大量的空化氣泡對析出的晶體也會產生破碎和磨損，減緩顆粒聚結。孫文樂等［16］利用超聲波強化氯酸鈉結晶過程，發(fā)現(xiàn)適當減小超聲波功率，可得到粒徑較大的產品，且促進立方體晶體逐漸代替八面體狀晶體；反之，則易得到片狀產品。體系中超聲波的加入實際上是向體系中引入了能量，不僅促進了誘導成核過程，而在晶體生長過程中，加劇了晶體之間的碰撞，由此加劇二次成核。例如，在磷酸二氫鉀、碳酸鋰、CaSO4、氯酸鈉等很多無機鹽的結晶過程中引入超聲時，都不難觀察到晶體粒徑減小、粒度分布更加均勻的現(xiàn)象。此外，超聲波也被應用在制備無機鹽納米材料的研究中［17］。為解決循環(huán)水加熱過程中CaCO3結垢問題，孔德豪等［18］研究了高壓靜電和超聲波復合場對結晶的影響，發(fā)現(xiàn)復合場改變了冷卻水中粒子的流動性，使其黏度明顯下降，抑制了CaCO3的成核，晶體尺寸增大，起到了阻垢的作用。

目前的研究表明，磁場對晶體形貌并沒有定向的作用，這是因為磁感應強度與結晶參數(shù)、體系中物質的物化性質等物理量之間多存在極值關系，例如在控制晶體粒度時，有時可以通過引入磁場增大粒徑，有時則用以減小粒徑［19］。磁處理對于溶液結晶過程的影響因素有很多，幾乎所有的物質都會在磁場中被磁化，加之與環(huán)境條件、溶質種類以及體系中各物質的理化性質密切相關，其作用機理復雜。此外，有研究表明，溫度過高或過低都會削弱磁場對結晶行為的影響。

2.4 其他因素

結晶過程中，除了過飽和度、溫度、外場等過程因素以外，攪拌和晶種也是影響最終產品形貌的重要因素。對于攪拌而言，結晶成核或晶體生長初期，主要是通過改變溶液的流動狀態(tài)影響晶體界面處的粒子擴散、反應和傳熱；而當有大量晶體析出時，流體的擾動會加劇晶體的二次成核，不利于產品粒度分布、晶體完整度的調控。若攪拌速率過慢，則會導致溶液局部濃度分布不均勻，例如在制備針狀納米級CaCO3晶體時，攪拌不足會造成晶體中部和兩端粗細存在差異，形成束狀晶體；若攪拌過快則會將晶體打碎，不利于針狀晶體生長［20］。在超重力作用下，提前向體系中加入針狀CaCO3晶體，則可以促進晶須碳酸鈣的生長。適量晶種的投入可以抑制晶體成核，在過飽和度的推動下，溶質分子會在晶種表面繼續(xù)生長，雖然不同晶面的生長速率會保持不同的生長速度，但是加入晶種的形貌會直接影響最終晶體產品的形貌。生產中經(jīng)常通過添加晶種控制無機鹽產品的粒度，晶種的添加量、粒度分布以及添加條件等都是重要的影響因素。

3 結語與展望

無機鹽結晶過程非常復雜，不僅涉及到傳質和傳熱的熱力學平衡，還包含了吸附、擴散等動力學反應過程，在這些過程中，影響無機鹽晶體形貌的因素除了無機鹽本身性質以外還受外界環(huán)境因素影響。與無機鹽性質相比，外界環(huán)境因素較易控制，其中主要包括溶劑、添加劑（雜質）、過飽和度、溫度、外場、攪拌以及晶種等。對于不同種類的無機鹽，這些外因作用程度不一，因此要得到特定晶形的某種無機鹽產品，需要清楚掌握其對該無機鹽結晶生長過程的作用機理，有針對性地加以調控。

目前，中國對無機鹽晶形的研究還處于起步階段，主要聚焦于解決不同晶形的無機鹽材料的制備和無機鹽生產過程中的結垢、產品硬度、產品質量等實際問題，而對于不同行業(yè)對無機鹽晶體形貌的要求仍然缺少具體細致的區(qū)分和規(guī)劃。由此看來，關于無機鹽的晶體形貌的生產和應用存在廣闊前景。