堿催化苯甲酸酯類增塑劑的合成研究

曹凌峰，傅羅平，季銘建，章悅康，姜國平

（浙江合糖科技有限公司，浙江 金華 321016）

脂肪族多元醇苯甲酸酯增塑劑是一個(gè)品種繁多、使用廣泛、性能突出的增塑劑類型，在較多場合是DOP的理想替代品。關(guān)于苯甲酸酯增塑劑合成已有大量報(bào)道，其中最具工業(yè)化價(jià)值的是直接酯化法。直接酯化法通常以多元醇、苯甲酸為原料，在催化劑存在下，回流分水，推動平衡移動，促使反應(yīng)進(jìn)行完全。現(xiàn)有工藝使用的催化劑主要為硫酸、固體酸、鈦酸酯等酸性、中性催化劑[1-6]。存在腐蝕設(shè)備，聚合、分解等副反應(yīng)嚴(yán)重、生成色素雜質(zhì)較多等缺點(diǎn)。

聚甘油、山梨醇等與硬脂酸酯化反應(yīng)常采用堿性催化劑，效果良好[7-8]。受此啟發(fā)，將堿性催化劑用于多元醇苯甲酸酯增塑劑的合成，可以克服酸性催化劑帶來的弊端。該方法的優(yōu)點(diǎn)：催化劑來源廣泛，價(jià)格低廉；多元醇自身聚合、分解等副反應(yīng)少；產(chǎn)品純度高、色度好；設(shè)備耐酸要求低；后處理過程簡單易行；苯甲酸可回收套用等。是一種適合工業(yè)化生產(chǎn)多元醇苯甲酸酯的方法。

反應(yīng)式如下所示：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試 劑與儀器

二丙二醇、丙三醇、季戊四醇、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂等均為化學(xué)純；甲苯、二甲苯、正辛烷等均為工業(yè)級。

HPLC：Waters 515 HPLC Pump，Waters2414示差檢測器 （美國Waters公司），色譜柱TSKgel G2000H（日本TOSOH公司）；NEX-US670型傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片），美國NICOLET公司；AV600型核磁共振波譜儀 （DCCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)），德國BRUKER公司；液質(zhì)聯(lián)用：LC-30A型 UPLC儀 （日本島津公司），Triple TOF4600質(zhì)譜儀（美國AB Sciex公司）。

1.2 酯化反應(yīng)

甘油三苯甲酸酯（GTB）合成：在裝有回流分水器的250 mL三頸瓶中加入18.4 g丙三醇、76.8 g苯甲酸、100 mL二甲苯 （兼做溶劑與帶水劑）、0.76 g氫氧化鉀，升溫至210℃～220℃，通過體系中溶劑量來調(diào)節(jié)回流帶水和反應(yīng)的溫度。約反應(yīng)3 h，基本無水蒸出，取樣以HPLC監(jiān)測反應(yīng)終點(diǎn)，中間產(chǎn)物在0.5%以下時(shí)停止反應(yīng)。保溫反應(yīng)畢。冷卻至100℃～110℃，加入200 mL溶劑，溶解澄清。用10%碳酸鈉水溶液水洗3次，每次20 mL。再水洗至中性。減壓蒸干溶劑后得淺黃色透明粘稠狀液體，冷卻后為白色固體。收率98.1%，HPLC含量99.6%，MP：70.1℃～70.5℃。

采用類似方法，可制得其他多元醇苯甲酸酯。二丙二醇二苯甲酸酯（DPGDB）：淺黃色透明粘稠狀液體，收率97.7%，HPLC含量99.1%。季戊四醇四苯甲酸酯（PETB）：白色固體，收率99.1%，HPLC含量99.3%，MP：99.1℃～99.6℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類的選擇

對各種堿的催化作用進(jìn)行了考察。按1.2節(jié)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察各種堿的催化效果，如表1所示。

表1 不同堿催化劑對收率的影響Table 1 Effect of kinds of base catalysts on yield

由表1可知，采用堿性催化劑可取得較好收率，其中以氫氧化鉀為催化劑時(shí)收率最高。堿加入體系后，與苯甲酸反應(yīng)生成苯甲酸鹽溶于體系，在反應(yīng)溫度下呈均相。隨反應(yīng)進(jìn)行，體系中多元醇逐步轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘣急郊姿狨?，體系極性降低，反應(yīng)后期有固體析出。與其它苯甲酸鹽相比，苯甲酸鉀在體系中相容性好，析出時(shí)間更晚，體系攪拌效果好，能更好地起到催化效果。

2.2 氫氧化鉀的用量

在選定氫氧化鉀為催化劑的基礎(chǔ)上，對催化劑用量（占苯甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)）進(jìn)行了考察，結(jié)果如表2所示。

表2 氫氧化鉀用量對收率影響Table 2 Effect of quantity of KOH on yield

由表2可知，氫氧化鉀用量為苯甲酸的1%時(shí)較為合適。偏低時(shí)，反應(yīng)速度慢，且抑制多元醇聚合、分解副反應(yīng)作用不明顯；偏高時(shí)，雖然前期反應(yīng)速度加快，但是固體析出提早，影響攪拌效果，最終導(dǎo)致收率降低。

2.3 溶劑兼帶水劑的選擇

按1.2節(jié)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察不同帶水劑對各多元醇苯甲酸酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 帶水劑對收率的影響Table 3 Effect of water-carrying agent on yield

由表3可知，二甲苯為帶水劑較為合適。在本反應(yīng)中，帶水劑將反應(yīng)生成的水及時(shí)移出體系是推動平衡移動，使反應(yīng)進(jìn)行完全的關(guān)鍵之一。優(yōu)良的帶水劑應(yīng)具有使體系溶解完全、反應(yīng)溫度適當(dāng)、帶水能力強(qiáng)等特點(diǎn)。二甲苯對多元醇、苯甲酸、苯甲酸鉀溶解性能較好，反應(yīng)前期體系澄清，固體析出階段較晚；沸點(diǎn)較高，在反應(yīng)溫度下體系仍保持一定量的二甲苯，有利于體系攪拌并有較大回流量，有利于將反應(yīng)生成的水及時(shí)帶出體系。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

按1.2節(jié)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過調(diào)節(jié)體系中二甲苯量來改變體系反應(yīng)溫度。考察溫度對各多元醇苯甲酸酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)溫度對收率的影響Table 4 Effect of reaction temperature on yield

多元醇苯甲酸酯化是分步進(jìn)行的，一般反應(yīng)活性最高的是伯羥基。隨著反應(yīng)進(jìn)行，部分酯化后，剩余羥基的位阻增加、反應(yīng)活性降低，須提高反應(yīng)溫度促使底物酯化完全。210℃～220℃較為適宜。

2.5 反應(yīng)投料配比的影響

按1.2節(jié)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察苯甲酸用量對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表5。

由表5可知，提高苯甲酸用量可提高反應(yīng)收率，但當(dāng) n（苯甲酸）：n（羥基）=1.05 ∶1.0 后，進(jìn)一步提高物質(zhì)的量之比，收率增加不明顯。且過量的苯甲酸會加重后處理負(fù)擔(dān)，因此n（苯甲酸）∶n（羥基）=1.05∶1.0 較為適宜。

表5 反應(yīng)配方對收率的影響Table 5 Effect of ratio of benzoic acid to polyol on yield

2.6 產(chǎn)物表征

2.6.1 紅外光譜分析

圖 1～圖 3分別為 DPGDB、GTB、PETB 的紅外光譜圖。

圖1 DPGDB的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of DPGDB

由圖 1 可以看出：3063 cm-1、3031 cm-1為苯環(huán)上 C—H的伸縮振動峰；1491 cm-1、1451 cm-1為苯環(huán)碳骨架C—C伸縮振動吸收峰；711 cm-1為苯環(huán)上C—H彎曲振動吸收峰；1719 cm-1處出現(xiàn)苯甲酸酯中C=O伸縮振動吸收峰，1155 cm-1處出現(xiàn)酯類C-O伸縮振動吸收峰，上述吸收峰的出現(xiàn)證明苯甲酸酯官能團(tuán)的存在。2979 cm-1、2876 cm-1及1491 cm-1為亞甲基伸縮振動吸收峰；1451 cm-1處出現(xiàn)了甲基伸縮振動吸收峰；1113 cm-1處出現(xiàn)了飽和醚鍵C-O-C的伸縮振動吸收峰，這說明所測化合物存在醚鍵。初步表明與產(chǎn)物DPGDB結(jié)構(gòu)相符。3450 cm-1為KBr壓片中微量水O—H的伸縮振動吸收峰。

由圖 2 可以看出：3086 cm-1、3062 cm-1、3031 cm-1為苯環(huán)上C—H的伸縮振動峰，1490 cm-1，1450 cm-1為苯環(huán)碳骨架C—C伸縮振動吸收峰；707 cm-1為苯環(huán)上C—H彎曲振動吸收峰；1725 cm-1，1716 cm-1處出現(xiàn)苯甲酸酯中C=O伸縮振動吸收峰，1153 cm-1處出現(xiàn)酯類C-O伸縮振動吸收峰，上述吸收峰的出現(xiàn)證明苯甲酸酯官能團(tuán)的存在。 2968 cm-1、2951 cm-1及 1491 cm-1為亞甲基伸縮振動吸收峰。初步表明與產(chǎn)物GTB結(jié)構(gòu)相符。3122 cm-1為殘留未反應(yīng)的多元醇羥基O—H的伸縮振動吸收峰，與成品HPLC圖譜中含有少量中間產(chǎn)物一致。

圖2 GTB的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of GTB

圖3 PETB的紅外光譜圖Fig.3 IR spectrum of PETB

由圖 3 可以看出：3067 cm-1、3036 cm-1為苯環(huán)上C—H的伸縮振動峰；1492 cm-1、1451cm-1為苯環(huán)碳骨架C—C伸縮振動吸收峰；705 cm-1為苯環(huán)上C—H彎曲振動吸收峰；1716 cm-1處出現(xiàn)苯甲酸酯中C=O伸縮振動吸收峰，1178 cm-1處出現(xiàn)酯類C-O伸縮振動吸收峰，上述吸收峰的出現(xiàn)證明苯甲酸酯官能團(tuán)的存在。2965 cm-1、2904 cm-1及1492 cm-1為亞甲基伸縮振動吸收峰。初步表明與產(chǎn)物PETB結(jié)構(gòu)相符。3430 cm-1處呈寬峰且含有尖峰精細(xì)結(jié)構(gòu)，可能為KBr壓片中微量水O—H的伸縮振動吸收峰和殘留未反應(yīng)的多元醇羥基O—H的伸縮振動吸收峰形成的復(fù)合峰。

2.6.2 核磁共振氫譜與質(zhì)譜分析

將 DPGDB、GTB、PETB分別進(jìn)行了1H NMR與UPLC-MS檢測。1H NMR以DCCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。結(jié)果如下所示。

DPGDB：1H NMR （600 MHz， Chloroform-d）δ 8.14 ～7.91 （m， 4H）， 7.63～ 7.50 （m， 2H），7.51～7.25 （m，4H），4.50 ～ 4.25 （m，2H），4.12～3.22 （m，4H），1.50～1.03 （m， 6H）.UPLC-MS，m/Z： （M+H+），實(shí)測值 343.38，理論值，342.39。

GTB：1H NMR （600 MHz， Chloroform-d） δ 8.08 （ddd， J=15.5， 8.3， 1.4 Hz， 6H）， 7.71～7.53 （m，3H），7.56～7.39 （m，6H），5.98～5.73（m，1H）， 4.92～4.66 （m， 4H）.UPLC-MS，m/Z：（M+H+），實(shí)測值 405.41， 理論值 405.41。

PETB：1H NMR （600 MHz， Chloroform-d） δ 8.05～7.94 （m， 8H）， 7.55 （tt， J=7.4， 1.3 Hz，4H），7.45～7.35 （m，8H），4.71 （s，8H）.UPLCMS，m/Z： （M+H+），實(shí)測值 553.56，理論值 553.57。

DPGDB的1H NMR在δ 8.14～7.25處出現(xiàn)多重峰，共10H，可歸屬為苯甲酰基苯環(huán)上的H。受苯甲酸酯基作用，次甲基H化學(xué)位移移向低場，為δ 4.60～4.25，共2H。受氧的作用，亞甲基H化學(xué)位移移向低場，為 δ 4.12～3.22，共 4H。 δ 1.50～1.03，共6H，可歸屬為兩個(gè)甲基上的H。以此可推斷二丙二醇被二苯甲酸酯化。

GTB的1H NMR在δ 8.08～7.39處出現(xiàn)多重峰，共15H，可歸屬為苯甲?；江h(huán)上的H。受三個(gè)苯甲酸酯基共同作用，次甲基H化學(xué)位移移向低場，為 δ 5.98～5.73，共1H，同理亞甲基 H化學(xué)位移移向低場，為δ 4.92～4.66，共4H。以此可推斷丙三醇被三苯甲酸酯化。

PETB的1H NMR在 δ 8.05～7.35處出現(xiàn)多重峰，共20H，可歸屬為苯甲?；江h(huán)上的H。δ4.71出現(xiàn)單峰，共8H，歸屬為4個(gè)亞甲基上的H。以此可推斷季戊四醇被四苯甲酸酯化。UPLCMS結(jié)果與目標(biāo)產(chǎn)物分子量一致。

綜合以上譜圖分析結(jié)果，證明產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)一致。

3 結(jié)論

（1）以二甲苯為溶劑兼帶水劑，氫氧化鉀為催化劑，n（苯甲酸）∶n（多元醇羥基）=1.05∶1.00，210℃～220℃保溫回流分水至基本無水蒸出，液相監(jiān)測中間產(chǎn)物小于0.5%，各多元醇苯甲酸酯化反應(yīng)可進(jìn)行完全，收率97.7%～99.1%。經(jīng)FTIR、1H NMR、UPLC-MASS 對各產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證實(shí)合成了目標(biāo)產(chǎn)物。

（2）與酸性催化劑相比，使用堿催化反應(yīng)產(chǎn)物顏色、多元醇聚合、分解副產(chǎn)物生成、后處理簡化等方面均有明顯改善，是一條可用于工業(yè)化生產(chǎn)多元醇苯甲酸酯類增塑劑的工藝路線。

（3）反應(yīng)適應(yīng)范圍較廣，多元醇及產(chǎn)物為液體、固體時(shí)均可采用，且均獲得較高收率。