基于DMD哈達瑪變換近紅外光譜儀的汽油辛烷值檢測

斯中發(fā)，王 月，韋紫玉

（1.浙江華才檢測技術有限公司， 浙江 諸暨 311800；2.河池市糧油質(zhì)量監(jiān)督檢測中心，廣西 河池 547000）

近紅外光譜（Near Infrared Spectrum，NIR）作為一種快速、無損檢測分析技術，廣泛應用于食品、石油化工、紡織等多個領域，其利用有機物中含有的各種含氫基團 （如C-H、O-H、N-H等）的倍頻與合頻譜帶在近紅外區(qū)域具有特征性振動信息，結合化學計量方法建立光譜信息與樣品成分含量之間的定量關系，從而實現(xiàn)樣品中指標含量的快速測定[1-2]。近紅外光譜分析技術最早應用于汽油辛烷值的分析測量，而后關于石油產(chǎn)品其他性質(zhì)的檢測日漸增多，并得到石化行業(yè)的認可與推廣。近年來，隨著NIR研究和應用領域的不斷擴展，各種新型近紅外光譜儀也層出不窮，如何應用便攜式或微型近紅外光譜儀設備實現(xiàn)石油相關品質(zhì)屬性的移動、快速、準確、簡便檢測成為研究熱點。

數(shù)字變換式微型近紅外光譜儀主要包括傅里葉變換式和哈達瑪變換式兩種模式[3]。傅里葉變換光譜儀因存在可動部件，且對外界環(huán)境要求較高，主要用于實驗室離線分析。而應用數(shù)字微鏡器件（Digital Micro mirror Device， DMD）的哈達瑪變換（Hadamard Transform，HT）光譜儀因其內(nèi)部無可移動部件，運算和處理時間顯著優(yōu)于傅里葉變換光譜儀，具有高速、高分辨率、高信噪比以及極強的環(huán)境適應能力的優(yōu)勢。哈達瑪變換光譜儀是哈達瑪變換和傳統(tǒng)色散型光譜儀結合的產(chǎn)物，它利用哈達瑪矩陣對入射光進行調(diào)制，即用編碼模板代替入射狹縫或出射狹縫，或它們兩者[4]；以 DMD為核心器件進行光譜選通，通過合理設計和優(yōu)化光路結構使得光譜儀具有高分辨率，而單點探測器的分時檢測，實現(xiàn)了光譜儀的低成本和小體積，DMD與哈達瑪變換的結合使光譜儀可以快速、高信噪比的檢測微弱光譜信號[5]。

根據(jù)測量條件不同，汽油辛烷值主要分為馬達法辛烷值（Motor Octane Number， MON）、研究法辛烷值（Research Octane Number， RON）和道路法辛烷值[6]。汽油研究法辛烷值的國家標準測定方法為：在單缸汽油機上進行，通過和標準燃料比對完成；該過程需要進行爆破比對，產(chǎn)生劇烈的化學反應，操作復雜，耗時費資，難以滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的在線檢測需求[7]。汽油中基團組成和含量的差異也導致了近紅外光譜區(qū)域相應基團的近紅外光譜吸收峰的變化，表現(xiàn)為相應光譜吸收區(qū)域內(nèi)基團的尖峰和疊峰數(shù)量的增加或減少[8-9]。汽油的近紅外吸收光譜與其成分組成之間的內(nèi)在聯(lián)系，為近紅外光譜分析技術應用于汽油辛烷值的檢測提供了理論基礎。本研究通過采集不同地區(qū)的100個汽油樣品，應用一種新型的哈達瑪變換微型NIR光譜儀結合化學計量學方法建立汽油研究法辛烷值的定量檢測模型，旨在推進便攜式近紅外光譜儀的開發(fā)應用，同時為相關檢測機構提供一種快速、準確的分析檢測方法。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

收集來自不同地區(qū)3個種類的90#、93#、97#等共100個汽油樣品，用棕色瓶密封，避光保存。采用國標法測定該汽油樣品的RON值。應用K-S（Kennard-Stone）方法將樣品劃分為校正集和預測集，取其中70個汽油樣作為校正集，用于建立定標模型，其余30個作為預測集，用于驗證模型的性能。

圖1 DLP4500NIR近紅外光譜儀

1.2 試驗儀器與技術參數(shù)

DLP4500NIR型近紅外光譜儀是一款用來設計高性能、價格親民的近紅外光譜儀的完整評估模塊，由德州儀器（Texas Instrument， TI）開發(fā)，該儀器是基于數(shù)字光處理 （Digital Light Procession，DLP）技術的應用數(shù)字微鏡器件 （Digital Micro mirror Device， DMD） 新型哈達瑪（Hadamard Transform，HT）變換的近紅外光譜儀（如圖1所示），支持低功耗藍牙4.0模塊，可實現(xiàn)手持式光譜儀的移動實驗室測量。儀器相關指標參數(shù)見表1。

表1 儀器主要參數(shù)信息

1.3 儀器原理

基于DLP技術應用DMD開發(fā)的新型哈達瑪變換DLP4500NIR型近紅外光譜儀由光源系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)以及光譜信息采集處理系統(tǒng)組成，整個系統(tǒng)的基本結構如圖2所示。由圖2可知，待測光通過樣品池經(jīng)狹縫反射到分光系統(tǒng)，在平面反射光柵表面色散為光譜帶，經(jīng)成像透鏡會聚，按波長順序依次入射到DMD的不同位置進行波長選通，之后再由透鏡聚焦在單點探測器上進行光譜采集。檢測出經(jīng)所有哈達瑪變換模板調(diào)制后的相應的光譜信號，借助計算機進行哈達瑪逆變換解碼，便可以得到原始光譜信號的信息。

1.4 試驗方法

1.4.1 辛烷值測定

依據(jù)國標GB/T 5487-2015《汽油辛烷值的測定 研究法》測定汽油樣品的辛烷值含量。

1.4.2 光譜數(shù)據(jù)采集

設置環(huán)境溫度25℃，相對濕度40%，用10 mm的石英比色皿裝入待測汽油樣品，以空氣為參比，測量汽油樣品的透射率。每個樣品測量3次，以3次測量值的平均值作為樣品最終的量測值。

1.4.3 定標模型建立與評價

圖2 DLP4500NIR近紅外光譜儀的基本結構

采用Matlab R2009b軟件，對采集的近紅外光譜進行分析處理，采用偏最小二乘法（Partial least square，PLS）建立定量模型。為減少樣品散射對光譜的影響以及提高光譜有效信息，需要對原始近紅外光譜進行一定的預處理。本研究采用Savitzky-Golay平滑、歸一化、一階導數(shù)和二階導數(shù)等多種方法組合進行處理。

采用內(nèi)部交互驗證和外部驗證對建立的模型進行評價，由校正集相關系數(shù)（Correlation coefficient of calibration，Rc）、 預測集相關系數(shù)（Correlation coefficient of prediction， Rp）、校正均方根誤差 （Root mean square error of calibration，RMSEC）和預測均方根誤差（Root mean square error of prediction， RMSEP）進行評價[10]。

2 結果與討論

2.1 汽油辛烷值含量結果分析

采用國標法對收集的100個汽油樣品的辛烷值含量進行測定，其真實值的分布如表2所示。由表2可知，汽油樣品的辛烷值含量范圍分布在81.5～86.1之間，分布范圍較廣。校正集與預測集中的辛烷值含量的最大值分別為86.1和85.2，最小值分別為81.5和82.4，且校正集的辛烷值含量范圍覆蓋預測集，說明所選校正集和預測集合理，有利于保證預測模型的穩(wěn)健性。

圖3 100個汽油樣品的原始近紅外光譜圖

圖4 預測集辛烷值實測值與預測值相關圖

表2 汽油樣品辛烷值的分布

2.2 樣品的光譜采集

采用DLP4500NIR光譜儀對100個汽油樣品進行光譜掃描，獲得的原始光譜數(shù)據(jù)如圖3所示，由圖3可知，汽油樣品在近紅外光譜長波區(qū)域內(nèi)具有很好的光譜響應 （如波長點1710 nm、1850 nm以及2190 nm處），不同辛烷值含量的汽油樣品在圖中呈現(xiàn)光譜形狀相似但不重合，顯示了不同樣本之間辛烷值含量的差異信息；僅從光譜形狀可以得知，汽油樣品整體分為2類，產(chǎn)生的原因可能是90#和93#汽油組分的相似性。

2.3 光譜數(shù)據(jù)分析結果

光譜信號中除樣品待測成分信息外，還存在高頻噪聲、基線漂移、雜散光以及樣品背景等因素影響原始光譜的準確性。因此，需要對原始光譜進行預處理以減弱或消除非目標因素對光譜信息產(chǎn)生的影響，為建立穩(wěn)定、可靠的模型奠定基礎。采用Matlab R2009b數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對采集波長范圍1400～2250 nm內(nèi)的數(shù)據(jù)進行移動平滑濾波（Moving average filter， MAF）、卷積平滑（Savitzky golay filter， SGF）、歸一化（Normalization）、中心化（Autoscaling）、1 階導數(shù)（1st derivative）、2 階導數(shù) （2nd derivative）、標準正態(tài)變換（Standard normal variable transformation，SNV）+去趨勢等多種方法預處理，然后建立光譜偏最小二乘回歸（Partial least squares regression，PLSR） 定量分析模型。建模結果如表3所示，選取Rc、Rp、RMSEC以及RMSEP作為評價模型準確度和穩(wěn)定性的指標，一個好的模型應該有較高的 Rc和 Rp，較低的RMSEC和EMSEP。Rp越高且RMSEP越小，模型的預測能力越強。RMSEC和RMSEP越接近，模型的預測穩(wěn)定性就越好。

表3 不同光譜預處理方法所建PLSR模型效果評價指標

從表3中可知，對于研究法辛烷值，經(jīng)過歸一化預處理后建立的PLSR模型為最佳，校正集中Rc=0.9300，RMSEC=0.6700，而對應預測集 Rp=0.9322，預測集均方根誤差RMSEP=0.6577，校正集與預測集相關系數(shù)均≥0.93，且兩者均方根誤差之間僅相差0.123，表明預測回歸方程準確可靠。

預測集中測量真值與模型預測值之間的相關性如圖4所示，由圖4可知，數(shù)據(jù)點均勻分布在回歸方程兩側，且靠近回歸直線。經(jīng)統(tǒng)計，汽油樣品的辛烷值測量值和預測值的平均值分別為95.487和95.372，平均值絕對偏差僅為0.115，表明預測值與化學測量值非常接近，定標模型準確可靠。

3 結論

本文應用新型哈達瑪變換近紅外光譜儀建立了汽油樣品的研究法辛烷值的快速測定方法。采用偏最小二乘法建立定標模型，最佳預處理方法為：歸一化處理。校正集模型的校正相關系數(shù)（Rc）為 0.9300，預測集相關系數(shù)（Rp）為 0.9322，校正集均方根誤差（RMSEC）為0.6700，預測集均方根誤差（RMSEP）為0.6577，表明樣品的預測值與真實化學值之間具有良好的線性關系，為便攜式近紅外光譜儀應用于石化行業(yè)的油品屬性實時在線檢測提供一種快速、準確、簡便的檢測方法。