有機(jī)硅渣漿中銅的提取制備工藝（Ⅱ）-化學(xué)浸出反應(yīng)工藝研究

何小瑜，陳柏校，嚴(yán)躍和，王 成

（1.杭州國泰環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆憬?杭州 311202；2.杭州泰譜環(huán)境科技有限公司，浙江 杭州 311202）

0 前言

有機(jī)硅渣漿（以下簡稱“渣漿”）是指甲基氯硅烷單體合成過程中因采用濕法除塵工藝而得到的一種帶有流動性的固液混合物[1]，常溫常壓下密度為 1.2～1.8 g/cm3，沸點(diǎn)為 80 ℃～215 ℃[2]。液相主要成分為高沸物，是以Si-Si，Si-C-Si為主的30多種硅烷混合物，常溫常壓下為黑色、帶有刺激性氣味并具有強(qiáng)烈腐蝕性[3-5]；固相主要是懸浮硅粉、碳、銅以及其它金屬等的細(xì)顆粒，其中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)5%左右。該類渣漿如果暴露在空氣中易自燃，產(chǎn)生強(qiáng)酸性物質(zhì)并會形成酸霧，存在嚴(yán)重的環(huán)保問題和安全隱患；如果直接排放，則不僅會污染環(huán)境，而且會造成有效的銅等資源的大量浪費(fèi)[6]。因此，開展有機(jī)硅渣漿中銅等資源的有效回收工藝研究對于促進(jìn)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈的綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

一般來說，從有機(jī)硅渣漿中提取銅的制備過程包括水解縮合反應(yīng)過程和化學(xué)浸出反應(yīng)過程兩個關(guān)鍵過程。通過水解縮合反應(yīng)過程，可以得到含銅硅渣，之后通過化學(xué)浸出反應(yīng)過程來得到含離子態(tài)銅的溶液（含銅溶液）。含銅溶液后續(xù)可用于含銅化學(xué)品生產(chǎn)的原料[7]。這樣就可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅渣漿中銅資源的有效回收和利用。

對于關(guān)鍵過程之二——含銅硅渣中銅的提取，可采用化學(xué)浸出工藝提取其中的銅元素，主要是通過氧化還原法回收單質(zhì)銅或回收二價(jià)銅。氧化還原法回收銅的常用氧化劑有濃硫酸、次氯酸鈉、雙氧水和空氣（氧氣）等[8-10]。國內(nèi)已有報(bào)道有機(jī)硅渣漿回收銅的主要工藝技術(shù)是濃硫酸氧化法，即在濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，濃硫酸與渣漿的質(zhì)量比為5∶1，反應(yīng)溫度為60℃的條件下，強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)5 h，使渣漿中0價(jià)銅和1價(jià)銅氧化為穩(wěn)定的2價(jià)銅，但該工藝方法存在“設(shè)備要求高、投資昂貴、反應(yīng)條件苛刻、成本高”等技術(shù)問題。

為避免雜質(zhì)離子的摻入，本文實(shí)驗(yàn)中選用鹽酸為酸性物質(zhì)、次氯酸鈉為氧化劑、氯化銅為催化劑，研究了從有機(jī)硅渣漿中提取銅的制備工藝中的不同因素對含銅硅渣的化學(xué)浸出反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，可得到含銅硅渣中銅浸出率為95%以上的含離子態(tài)銅的溶液（含銅溶液）。含銅溶液后續(xù)可用于含銅化學(xué)品生產(chǎn)的原料，而副產(chǎn)的硅渣，經(jīng)清洗、過濾、中和、穩(wěn)定化等系列工藝處理后可用于制磚或生產(chǎn)水泥等建材，實(shí)現(xiàn)資源化利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

原料：含銅硅渣，為由有機(jī)硅渣漿經(jīng)水解縮合反應(yīng)后分離得到的濾渣；鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%；次氯酸鈉，有效氯含量10%（wt%）；工業(yè)級氯化銅，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%。

儀器：電動恒速攪拌器，恒溫電熱水浴鍋，四口燒瓶，過濾器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在攪拌狀態(tài)下，向四口燒瓶中加入酸性物質(zhì)鹽酸（可由副產(chǎn)鹽酸配制）和氧化劑次氯酸鈉，并加入催化劑氯化銅，攪拌混合均勻后加入含銅硅渣（為由有機(jī)硅渣漿經(jīng)水解縮合反應(yīng)后分離得到的濾渣），升溫至規(guī)定溫度，攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)得到的固液混合物過濾分離，得到的含離子態(tài)銅的溶液（即含銅溶液），含銅溶液可用作生產(chǎn)含銅化學(xué)品的原料；分離得到的硅渣，經(jīng)清洗、過濾、中和、穩(wěn)定化等系列工藝處理后可用于制磚或生產(chǎn)水泥等建材。 化學(xué)浸出反應(yīng)工藝流程如圖1所示。

圖1 化學(xué)浸出反應(yīng)工藝流程

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

有機(jī)硅渣漿水解縮合反應(yīng)得到的含銅硅渣中銅的存在價(jià)態(tài)為0價(jià)、1價(jià)和2價(jià)三種，在酸性物質(zhì)條件下，在次氯酸鈉氧化劑、2價(jià)銅離子存在下，0價(jià)銅、1價(jià)銅被氧化成2價(jià)銅。離子反應(yīng)式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對化學(xué)浸出反應(yīng)的影響

在化學(xué)浸出反應(yīng)體系中,采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽酸時(shí)，實(shí)驗(yàn)所得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽酸對化學(xué)浸出反應(yīng)與銅浸出率的影響如圖1所示。

圖1 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對化學(xué)浸出反應(yīng)的影響

由圖1可知，在化學(xué)浸出反應(yīng)過程中，隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，所需的浸出反應(yīng)時(shí)間越短，銅浸出率越高；當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%后，對提高銅浸出率的效果不大。其原因是：鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，反應(yīng)體系酸性越強(qiáng)，浸出反應(yīng)速率越高，反應(yīng)越完全，所以，反應(yīng)時(shí)間越短，銅浸出率越高；而當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，浸出反應(yīng)速率和效果已達(dá)最佳，繼續(xù)增大鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對浸出反應(yīng)影響不大。綜合成本與浸出反應(yīng)效果兩方面因素，最佳的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右。

2.2 鹽酸添加量對銅浸出率的影響

在浸出反應(yīng)體系中不同鹽酸的添加量對銅浸出率的影響如圖2所示。

圖2 鹽酸添加量對銅浸出率的影響

由圖2可知，增大鹽酸添加量對浸出反應(yīng)有利，且鹽酸添加量越大，銅浸出率越高。這是因?yàn)椋蝴}酸的添加量越大，反應(yīng)體系流動性越強(qiáng)，攪拌效果越好，反應(yīng)物料間的傳質(zhì)與傳熱效率越高，反應(yīng)進(jìn)行越完全，銅浸出率就越高。當(dāng)鹽酸添加量占含銅硅渣投加量百分比達(dá)到200%時(shí)，在其他條件相同的情況下，浸出反應(yīng)效果接近最佳，綜合成本與浸出反應(yīng)效果兩方面因素，最佳的鹽酸添加量占含銅硅渣投加量質(zhì)量百分比為200%。

2.3 次氯酸鈉添加量對銅浸出率的影響

實(shí)驗(yàn)所得浸出反應(yīng)體系中不同次氯酸鈉氧化劑添加量對浸出反應(yīng)銅浸出率的影響如圖3所示。

圖3 次鈉添加量對銅浸出率的影響

由圖3可知，次氯酸鈉添加量越大，銅浸出率越高。這是由于：次氯酸鈉添加量越大，對0價(jià)銅和1價(jià)銅的氧化效率越高，浸出反應(yīng)越完全，故銅浸出率越高。當(dāng)次氯酸鈉添加量占含銅硅渣投加量百分比為5%時(shí)，浸出效果佳，銅浸出率接近最高。經(jīng)濟(jì)有效的次氯酸鈉添加量占含銅硅渣投加量百分比為5%。

2.4 氯化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對化學(xué)浸出反應(yīng)的影響

在化學(xué)浸出反應(yīng)體系中采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化銅時(shí)，實(shí)驗(yàn)所得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化銅催化劑對浸出反應(yīng)與銅浸出率的影響如圖4所示。

由圖4可知，在化學(xué)浸出反應(yīng)體系中，隨著氯化銅催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，氧化反應(yīng)速率越大，所需的浸出反應(yīng)時(shí)間越短，銅浸出率越高。當(dāng)氯化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，氧化反應(yīng)效果接近最佳，繼續(xù)增大氯化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對提高銅浸出率的作用不大。經(jīng)濟(jì)有效的氯化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右。

圖4 氯化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對化學(xué)浸出反應(yīng)的影響

2.5 氯化銅添加量對浸出反應(yīng)的影響

不同氯化銅催化劑添加量對浸出反應(yīng)與銅浸出率的影響如圖5所示。

圖5 氯化銅添加量對銅浸出率的影響

由圖5可知，氯化銅添加量越大，浸出反應(yīng)過程的銅浸出率越高，當(dāng)氯化銅添加量達(dá)到0.8%后，繼續(xù)增大氯化銅添加量對提高銅浸出率的效果不明顯。這是由于氯化銅添加量越大，氧化反應(yīng)效率越高，浸出反應(yīng)越完全，故銅浸出率越高；當(dāng)氯化銅添加量達(dá)到0.8%時(shí)，氧化反應(yīng)效率最高，浸出反應(yīng)效果已達(dá)最佳，繼續(xù)增大氯化銅添加量已無意義。綜合考慮成本和浸出效果二因素，最佳的氯化銅添加量為占含銅硅渣投加量百分比的0.8%。

2.6 反應(yīng)溫度對浸出反應(yīng)的影響

不同反應(yīng)溫度對浸出反應(yīng)和銅浸出率的影響如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對浸出反應(yīng)的影響

由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，所需浸出反應(yīng)時(shí)間縮短，銅浸出率提高。但反應(yīng)溫度達(dá)到50℃后，繼續(xù)升高溫度對縮短浸出反應(yīng)時(shí)間與提高銅浸出率的作用不大。其原因是：反應(yīng)溫度越高，氧化反應(yīng)速率越大，浸出反應(yīng)效果越好，反應(yīng)越完全，故反應(yīng)時(shí)間越短、銅浸出率越高，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到50℃時(shí)，浸出反應(yīng)效果最佳。綜合考慮工藝過程能耗等因素，適宜的反應(yīng)溫度為50℃。

2.7 攪拌強(qiáng)度對化學(xué)浸出反應(yīng)的影響

攪拌強(qiáng)度對化學(xué)浸出反應(yīng)和銅浸出率的影響如圖7所示。

由圖7可知，攪拌強(qiáng)度越大，對化學(xué)浸出反應(yīng)越有利，可縮短浸出反應(yīng)時(shí)間，有效提高銅浸出率。這是由于：攪拌強(qiáng)度越大，反應(yīng)物料的混合程度越高，物料分布越均勻，物料間傳質(zhì)與傳熱效果越佳，浸出反應(yīng)效率越高，反應(yīng)進(jìn)行越完全。適宜的攪拌強(qiáng)度為400 r/min。

2.8 反應(yīng)時(shí)間對浸出反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間對化學(xué)浸出反應(yīng)的影響如圖8所示。

圖7 攪拌強(qiáng)度對浸出反應(yīng)的影響

圖8 反應(yīng)時(shí)間對浸出反應(yīng)的影響

由圖8可知，反應(yīng)時(shí)間越長，銅浸出率越高（這是由于反應(yīng)時(shí)間越長，反應(yīng)混合物分布越均勻，浸出反應(yīng)越完全）；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到120 min后，繼續(xù)延長浸出反應(yīng)時(shí)間對銅浸出率的影響不大（其原因是：反應(yīng)時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)，浸出反應(yīng)已經(jīng)基本完成）。綜合經(jīng)濟(jì)性與銅浸出效果等因素，最佳浸出反應(yīng)時(shí)間為120 min左右。

3 結(jié)論

（1）選用鹽酸為酸性物質(zhì)、次氯酸鈉為氧化劑、氯化銅為催化劑，可有效避免雜質(zhì)離子的摻入。采用次氯酸鈉氧化法提取含銅硅渣中的銅元素，原料價(jià)廉易得，工藝簡單，設(shè)備投資省，運(yùn)行成本低。

（2）提高鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對浸出反應(yīng)有利，最佳的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

（3）次氯酸鈉添加量越大，銅浸出率越高，最佳的次氯酸鈉投加量占含銅硅渣投加量百分比為5%。

（4）升高反應(yīng)溫度對浸出反應(yīng)有利，但反應(yīng)溫度達(dá)到50℃后，繼續(xù)升高溫度對反應(yīng)的影響不大，最佳反應(yīng)溫度為50℃。

（5）延長反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)有利，且反應(yīng)時(shí)間越長，銅浸出率越高，最佳反應(yīng)時(shí)間為120 min。

（6）利用水解縮合反應(yīng)得到的副產(chǎn)鹽酸作為化學(xué)浸出過程中的酸性物質(zhì)，利用分離得到的濾液用于后續(xù)化學(xué)浸出過程中所用氯化銅催化劑的制備，不僅實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”，而且可降低提取銅的生產(chǎn)運(yùn)行成本。通過從有機(jī)硅渣漿中提取銅，既處理了廢物，又回收了銅資源，具有一定的經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境效益。