苊的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

唐忠利 ，王冬冬 ，王啟綸 ，劉 偉

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2. 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(天津大學(xué))，天津 300072；3. 連云港艾森化學(xué)有限公司，連云港 222000)

苊(acenaphthene)的用途很廣，其可以通過氨化、縮合、水解等步驟得到 3，4，9，10-苝四甲酸二酐[1]，產(chǎn)品為艷紅色均勻粉末．3，4，9，10-苝四甲酸二酐可用來生產(chǎn)染料，也可作為很多精細(xì)產(chǎn)品的中間體．苊[2]還可制 5-硝基苊、縮合溴代苊烯、1，8-萘酐、1，4，5，8-萘四甲酸、苊醌等，這些都可作為各種染料的原材料．苊烯、2，6-萘二甲酸等[3]可用來生產(chǎn)樹脂．

苊結(jié)晶的方法有很多，Yamini等[4]采用超臨界萃取法，提出了用二氧化碳作為萃取劑，將苊分別從9，10-苯并菲和熒蒽中分離，此方法具有能耗低、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)；舒歌平等[5]采用乳化結(jié)晶法制備精苊，純度可達(dá) 99%,，此方法具有收率高、成本低、綠色無害等優(yōu)點(diǎn)．王軍等[6]則用乙醇和乙酸乙酯作為結(jié)晶的溶劑，采用溶劑結(jié)晶法制備出純度為 99%,的苊產(chǎn)品，但乙醇對(duì)高沸點(diǎn)物質(zhì)溶解性較差，需多次結(jié)晶才可制得高純苊．馬中全[7]使用多級(jí)精餾的方法，直接獲得純度95%,的工業(yè)苊產(chǎn)品．

熔融結(jié)晶是一種不需溶劑、綠色環(huán)保的新型結(jié)晶方法，通過物質(zhì)間各組分凝固點(diǎn)不同而實(shí)現(xiàn)分離目的，受到研究者的關(guān)注，可以采用熔融結(jié)晶法去研究苊結(jié)晶過程，但需進(jìn)行苊的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究．

結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[8]分為兩步，分別為晶體的成核過程和晶體生長(zhǎng)過程．整個(gè)溶液從穩(wěn)定態(tài)向不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中，簡(jiǎn)單的粒子經(jīng)過一定時(shí)間結(jié)構(gòu)重排相變形成晶核[9-10]．而成核速率[10]作為新相產(chǎn)生的主要特征之一，取決于溶液的過飽和度、溫度、雜質(zhì)等多種因素，但晶體的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是其最重要的兩個(gè)因素．晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)[11]是決定晶體主要形貌特征的重要原因，晶體生長(zhǎng)過快可能導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)不規(guī)則，且在晶體中包含過多雜質(zhì)，生長(zhǎng)過慢則導(dǎo)致整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期過長(zhǎng)．晶體生長(zhǎng)主要有以下過程：首先，結(jié)晶單元率先擴(kuò)散到結(jié)晶表面；其次，結(jié)晶物質(zhì)開始在表面上進(jìn)行吸附；然后，最簡(jiǎn)單的粒子開始沿表面慢慢移動(dòng)并以某種方式嵌入晶格．結(jié)晶分等溫結(jié)晶和非等溫結(jié)晶[12]，目前對(duì)等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方面的研究較為廣泛，但非等溫結(jié)晶過程在實(shí)驗(yàn)過程中較為常見．因此，對(duì)非等溫結(jié)晶過程的研究也非常重要，同時(shí)也為工業(yè)結(jié)晶生產(chǎn)提供較為接近的數(shù)據(jù)參數(shù).

熔融結(jié)晶的分離過程包括相間的傳質(zhì)、傳熱以及動(dòng)量的傳遞．由于 3種傳遞過程幾乎是同時(shí)產(chǎn)生并進(jìn)行的，雖說可用對(duì)應(yīng)傳質(zhì)、傳熱、動(dòng)量方程等進(jìn)行計(jì)算描述，但對(duì)其求解較為困難．隨著新科技不斷發(fā)展，對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方面的研究開發(fā)了很多新的方法，如熱臺(tái)偏光顯微鏡法(POM)、膨脹計(jì)法、差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)等[13]．本文采用差示掃描量熱法(DSC)對(duì)苊的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1873年P(guān)ierre在煤焦油中發(fā)現(xiàn)苊. 其熔點(diǎn)為 95,℃，沸點(diǎn) 277.5,℃，相對(duì)密度 1.054(99,℃)，折射率1.604,8(40,℃)．微溶于水，能溶解于熱醚、熱苯、甲苯、冰醋酸、氯仿和石油醚，微溶于乙醇，易燃．純苊為白色晶體，密度與水接近，有刺激性氣味[14]．苊的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示．

圖1 苊的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of acenaphthene

差示掃描量熱法(DSC)應(yīng)用廣泛，在結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方面的應(yīng)用已有報(bào)道[15-16]．DSC校準(zhǔn)非常方便，操作熔點(diǎn)低，是一種目前比較快速、成熟、可靠的分析方法．DSC是通過程序控溫來實(shí)時(shí)測(cè)量被測(cè)樣品和參比物所接受的功率差與溫度變化關(guān)系的一種技術(shù)．相比差熱分析，對(duì)熱量的定量測(cè)定更為準(zhǔn)確，所需樣品量少，對(duì)溫度變化敏感．

本實(shí)驗(yàn)中，苊為實(shí)驗(yàn)室分離后的產(chǎn)品，純度為99.48%,(樣品 1)、97.83%,(樣品 2)．測(cè)樣儀器為：DSC1型差示掃描量熱儀(Al坩堝)．氮?dú)獗Ｗo(hù)下測(cè)定苊樣品的結(jié)晶熱焓(H)值隨時(shí)間(t)或溫度(T)的變化．非等溫結(jié)晶過程中，每份樣品約 5～10,mg(粉末)，將樣品分別以 2,K/min、4,K/min、6,K/min、10,K/min、15,K/min的恒定速度升溫到 383.15,K 熔融，保持恒溫20,min后消除樣品的熱歷史干擾，然后分別以 2,K/min、4,K/min、6,K/min、10,K/min、15,K/min的速度冷卻降溫至313.15,K，測(cè)定苊樣品結(jié)晶過程的熱焓值．

2 結(jié)果及討論

2.1 不同降溫速率下苊的結(jié)晶過程

苊在不同降溫速率的DSC曲線如圖2和圖3所示．DSC曲線中，起始點(diǎn)表示熱流值開始時(shí)的溫度，峰點(diǎn)溫度表示熱流為最大時(shí)的溫度，終止點(diǎn)表示熱流結(jié)束時(shí)的溫度．從圖中可以看出，結(jié)晶過程中峰寬隨著降溫速率的逐漸增大而變寬．說明降溫速率的增大使得體系的過飽和度變大，結(jié)晶速率加快，結(jié)晶不完善．通過 DSC儀器自帶軟件分析得到了不同降溫速率下的初結(jié)晶溫度、結(jié)晶末溫、峰點(diǎn)溫度、焓值等數(shù)據(jù)，如表 1和表2所示．從表中可以看出，隨降溫速率的提高，結(jié)晶末溫有下降的趨勢(shì)．同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著降溫速率的提高，樣品結(jié)晶的焓值有增大趨勢(shì)，在樣品1中，降溫速率為 2,K/min，結(jié)晶焓值為 97.92,J/g，當(dāng)降溫速率升至15,K/min時(shí)，結(jié)晶焓值為133.52,J/g．

在樣品2中也有著同樣的規(guī)律，這是因?yàn)樵谳^快的降溫速率下，苊的結(jié)晶發(fā)生在相對(duì)較低的溫度，此時(shí)分子活性降低，未結(jié)晶的苊不易在苊晶體上繼續(xù)生長(zhǎng)，結(jié)晶過程縮短，造成了結(jié)晶所需焓值增加．

圖2 樣品1在不同降溫速率下的DSC曲線Fig.2 DSC curve of sample 1 at different cooling rates

圖3 樣品2在不同降溫速率下的DSC曲線Fig.3 DSC curve of sample 2 at different cooling rates

表1 樣品1在不同降溫速率下的參數(shù)Tab.1 Parameters of sample 1 at different cooling rates

表2 樣品2在不同降溫速率下的參數(shù)Tab.2 Parameters of sample 2 at different cooling rates

2.2 不同升溫速率下苊樣品的熔融過程

熔融狀態(tài)下的苊在不同升溫速率的DSC曲線如圖4及圖5所示．不同升溫速率下的初結(jié)晶溫度、結(jié)晶末溫、峰點(diǎn)溫度、焓值等數(shù)據(jù)如表3和表4所示．可以看出，在不同升溫速率下，苊的樣品量不同，但所得的初結(jié)晶溫度、結(jié)晶末溫、峰點(diǎn)溫度、焓值等數(shù)據(jù)均非常接近．這說明苊產(chǎn)品的添加量對(duì)這些參數(shù)沒有明顯影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)備精度高，重現(xiàn)性較好．此外，隨苊樣品量的增加，最高峰的峰值呈增大趨勢(shì)，但峰寬降低，這說明在不同升溫速率的情況下，較少的樣品吸熱更加均勻一致，所以在最高峰處峰值較高．

圖4 樣品1在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.4 DSC curve of sample 1 at different heating rates

圖5 樣品2在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.5 DSC curve of sample 2 at different heating rates

表3 樣品1在不同升溫速率下的相關(guān)參數(shù)Tab.3 Parameters of sample 1 at different heating rates

表4 樣品2在不同升溫速率下的參數(shù)Tab.4 Parameters of sample 2 at different heating rates

2.3 Avrami模型分析結(jié)果

Avrami是一種典型的等溫結(jié)晶過程的研究方法[17-18]，其具體方程如下：

式中：Xc為相對(duì)結(jié)晶度[19]；K為結(jié)晶速率常數(shù)，kg/h；n為Avrami指數(shù)．式(1)為Avrami方程的基本形式，為了便于計(jì)算，將其轉(zhuǎn)化為線性方程形式，即

當(dāng)用熱焓法測(cè)量時(shí)，相對(duì)結(jié)晶度表示為

以 ln[－ln(1－Xc)]對(duì) lnt做圖，從直線的斜率可得Avrami指數(shù) n，從截距得結(jié)晶速率常數(shù) K，但有降溫速率β的影響，可用下式校正：

式中 Kc代表校正后的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)；β為降溫速率．由于式(2)是相對(duì)結(jié)晶度與時(shí)間的關(guān)系，故將 DSC曲線轉(zhuǎn)化為相對(duì)結(jié)晶度與時(shí)間的關(guān)系，如圖6所示．

圖6 樣品1相對(duì)結(jié)晶度與時(shí)間的關(guān)系Fig. 6 Relationship between relative crystallinity and time of sample 1

可以看出，在結(jié)晶初溫時(shí)結(jié)晶速度較慢，在很短的時(shí)間內(nèi)大部分晶體開始結(jié)晶，結(jié)晶速度上升明顯，在結(jié)晶度約 80%,時(shí)，大部分苊樣品已經(jīng)結(jié)晶完成，在最后段結(jié)晶速度緩慢，曲線已經(jīng)趨于平緩．根據(jù)式(2)處理后，所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表5所示．

表5 Avrami方程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.5 Kinetic parameters of Avrami equation

從表5可以看出，結(jié)晶速率常數(shù) Kc隨著降溫速率β的增大而呈下降趨勢(shì)．這說明降溫速率變快后結(jié)晶不完善，晶核形成不完全導(dǎo)致了結(jié)晶速率變慢．從圖 7可以看出，ln[?ln(1?Xc)]與 lnt線性度良好，表明用 Avrami模型可以較好地描述非等溫結(jié)晶過程．此外，較慢的降溫速率有利于晶體的生長(zhǎng)，從而形成較大的晶體，在工業(yè)上我們通常期望這種情況的發(fā)生，所以較慢的結(jié)晶速度是合適的．

圖7 樣品1非等溫結(jié)晶過程ln[-ln(1-Xc)]與lnt的關(guān)系Fig.7 Relationship between ln[-ln(1-Xc)] and lnt during non-isothermal crystallization process of sample 1

2.4 Ozawa模型分析結(jié)果

非等溫結(jié)晶過程中，結(jié)晶速率的影響因素非常多，結(jié)晶過程中總體積的變化、徑向生長(zhǎng)速率的變化、成核模式隨時(shí)間的變化、次級(jí)結(jié)晶和完善等都影響著整個(gè)結(jié)晶過程，人們希望通過簡(jiǎn)單的幾次實(shí)驗(yàn)就得出樣品結(jié)晶能力的基本信息，Ozawa就提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的解決方案[20]：

式中：KT為溫度T時(shí)非等溫結(jié)晶的冷卻函數(shù)，其值與結(jié)晶速率、晶核生長(zhǎng)方式等因素有關(guān)，單位為(K/min)m，m 為 Ozawa指數(shù)，其數(shù)值與結(jié)晶機(jī)理有關(guān)．通過ln[－ln(1－Xc)]對(duì)lnβ做圖，為一直線，斜率為 m，截距為 lnKT，從而可獲得非等溫結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)參數(shù)．根據(jù)式(5)，KT是溫度的函數(shù)，故需要做出溫度與相對(duì)結(jié)晶度之間的關(guān)系，結(jié)果如圖8所示．

圖8 樣品1非等溫結(jié)晶過程相對(duì)結(jié)晶度與溫度的關(guān)系Fig.8 Relationship between relative crystallinity and temperature of the non-isothermal crystallization process of sample 1

從圖 8中可以看出，降溫速率較慢的情況下，結(jié)晶的全過程在較小的溫度范圍內(nèi)完成，這說明降溫速率越慢，越有利于苊產(chǎn)品與環(huán)境充分換熱，充分的換熱可以使樣品在較小的溫度范圍內(nèi)充分結(jié)晶．根據(jù)轉(zhuǎn)化的線性方程，以 ln[－ln(1－Xc)]對(duì) lnβ做圖，結(jié)果如圖9所示，所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表6所示.

圖9 樣品1非等溫結(jié)晶過程ln[-ln(1-Xc)]與lnβ的關(guān)系Fig.9 Relationship between ln[-ln(1-Xc)] and lnβ during non-isothermal crystallization process of sample 1

表6 Ozawa方程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.6 Kinetic parameters of Ozawa equation

從表6可以看出，m及 KT對(duì)溫度有一定的依賴性，且在一定范圍內(nèi) ln[-ln(1-Xc)]與lnβ的線性度較好．隨溫度的降低，m值逐漸上升，這說明在低溫情況下結(jié)晶速率提高，有利于結(jié)晶．KT也有著相同規(guī)律，這說明Ozawa模型有一定的可靠性．Ozawa方程得到的 lnKT和結(jié)晶溫度 T之間存在線性關(guān)系，以lnKT對(duì) T做圖可得到圖10，可以看出 lnKT和結(jié)晶溫度T之間呈較好的線性關(guān)系．

圖10 樣品1非等溫結(jié)晶過程lnKT與T的關(guān)系Fig.10 Relationship between lnKT and T during nonisothermal crystallization process of sample 1

2.5 Kissinger模型分析結(jié)果

在非等溫結(jié)晶過程中，Kissinger方法由于其操作簡(jiǎn)單，使用該模型時(shí)的結(jié)晶過程視為做化學(xué)反應(yīng)來解釋[21]．對(duì)于 n級(jí)化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系符合阿累尼烏斯方程時(shí)，有如下方程式：

式中：β為結(jié)晶過程的降溫速率，K/min；Tp為放熱峰最大值時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度；?E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R 為氣體常數(shù)．由式（6）得到 ln(β/TP2)與 1/TP的關(guān)系，如圖11所示．

圖11 樣品1非等溫結(jié)晶過程ln(β/TP2)與1/TP的關(guān)系Fig.11 Relationship between ln(β/TP2)and 1/TPduring non-isothermal crystallization process of sample 1

由圖11可知，ln(β/TP2)與 1/TP之間的線性度很好，可信度較高．其中，-ΔE/R代表直線的斜率，由此可以算出苊非等溫結(jié)晶的表觀活化能 ΔE＝-121.6 kJ/mol，其值的大小代表了結(jié)晶難度的大小，值越小代表越容易結(jié)晶．

3 結(jié) 語

運(yùn)用差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行了苊的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究，并用 Avrami法、Ozawa法以及Kissinger法對(duì)苊樣品的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算和研究．熔融狀態(tài)下苊的結(jié)晶過程與降溫速度有著密切的聯(lián)系，較慢的降溫速率有利于晶體的生長(zhǎng)，同時(shí)較慢的降溫速率使整個(gè)結(jié)晶過程的溫度范圍變?。诘蜏厍闆r下，由于環(huán)境溫度與樣品溫差變大，傳熱推動(dòng)力增加，所以此時(shí)結(jié)晶速率有所提升．不同模型方法有著各自不同的特點(diǎn)，經(jīng)驗(yàn)性較強(qiáng)．Avrami模型中，結(jié)晶速率常數(shù) Kc隨著降溫速率 β的增大而呈下降趨勢(shì)，n值逐漸增大，這說明降溫速率變快后結(jié)晶不完善，晶核形成不完全導(dǎo)致了結(jié)晶速率變慢.Ozawa模型分析中，隨溫度的降低，m值逐漸上升，這說明在低溫情況下結(jié)晶速率提高，有利于結(jié)晶；KT也有著相同規(guī)律，這說明 Ozawa模型有一定的可靠性．Kissinger模型分析中，ln(β/TP2)與 1/TP之間的線性度很好，可信度較高，由 Kissinger方程估算得苊的非等溫結(jié)晶活化能為ΔE＝-121.6,kJ/mol．同時(shí)，也驗(yàn)證了運(yùn)用差示掃描量熱法去研究苊的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)是可靠并且有效的．