不同pH值下巰基活化硅對土壤和水稻鎘含量的影響

楊 攀，劉昭兵，謝運河，周宇健，官 迪，紀雄輝*

(1.湖南大學 研究生院隆平分院，湖南 長沙 410125； 2.湖南省農(nóng)業(yè)環(huán)境生態(tài)研究所，湖南 長沙 410125；3.農(nóng)業(yè)部長江中游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，湖南 長沙 410125；4.農(nóng)田土壤重金屬污染防控與修復湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410125)

隨著社會經(jīng)濟的迅速發(fā)展，受工業(yè)“三廢”、大氣沉降和農(nóng)業(yè)自身活動影響，我國土壤重金屬污染問題已日趨嚴重，其中土壤鎘(Cd)的超標率最高，達到了7%[1-3]。我國是水稻生產(chǎn)和消費大國，將近60%的人口以水稻作為主要糧食作物，而水稻被認為是對Cd吸收能力最強的一種谷類作物[4-5]。湖南省是我國糧食主產(chǎn)區(qū)之一，也是有色金屬礦業(yè)大省，其中Cd是稻田土壤中最嚴重的重金屬污染元素[6]。作為一種生物毒性強且在植物中遷移能力較強的環(huán)境污染元素，Cd能夠通過食物鏈的富集作用危害人體的健康[7-8]。因此，開展Cd污染稻田的綜合防治對于食品安全和人身健康的保障具有非常重要的作用[9]。

有關(guān)施硅緩解Cd對水稻等作物毒害作用的研究已有報道。研究表明，施硅能緩解重金屬對水稻的鹽脅迫，促進水稻莖稈生長，增強水稻抗倒伏和抗病蟲害的能力[10-11]；促進硅在植物根部沉積，減少質(zhì)體外流，與有毒重金屬形成共沉淀，降低水稻對Cd的吸收，抑制Cd從地下部向地上部的運輸[12-13]；降低植株中去離子水提取態(tài)Cd等較易遷移的Cd的含量，提高鹽酸提取態(tài)Cd等難于遷移的Cd 的含量[14-15]，從而緩解Cd對作物的毒害作用。土壤pH值是影響土壤重金屬活性以及重金屬鈍化效果的關(guān)鍵因素之一，而在不同pH值下巰基活化硅對Cd污染土壤的修復效果如何，目前鮮有報道。為此，通過盆栽試驗，探討巰基活化硅對不同pH值條件下土壤中Cd的活性及水稻累積Cd的影響，以期為生產(chǎn)實踐施用巰基活化硅修復重金屬污染土壤提供理論和技術(shù)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 供試材料

供試土壤采自長沙縣北山鎮(zhèn)典型Cd污染水稻土，土壤基本理化性質(zhì)見表1。供試巰基活化硅由深圳某公司提供，巰基活化硅有效成分≥45%。供試水稻品種為陸兩優(yōu)996。試驗于2017年4月21日—7月26日在湖南省農(nóng)業(yè)環(huán)境生態(tài)研究所栽培網(wǎng)室進行。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

1.2 試驗設計

試驗設置3個土壤pH值：4.5、5.5、6.5，每個土壤pH值下設置5個巰基活化硅用量，分別為0 kg/hm2(CK)、112.5 kg/hm2(G7.5)、150 kg/hm2(G10)、225 kg/hm2(G15)和300 kg/hm2(G20)，共15個處理，每個處理3個重復。試驗采用盆栽，每盆裝土4 kg，基肥和巰基活化硅一次性施入，然后充分拌勻。基肥用量為N 0.2 g/kg、P2O50.1 g/kg和K2O 0.2 g/kg，肥料分別為尿素(N≥46.4%)、過磷酸鈣(P2O5≥12.0%)和氯化鉀(K2O≥60%)，水稻種子在水中浸泡一周后移栽，每盆2穴，每穴1株。水稻生長期間追施一次尿素，用量為基肥用量的1/4。水稻生長期間采用自來水灌溉，水中Cd含量未檢出。水分管理及病蟲害防治與當?shù)亓晳T保持一致，在分蘗盛期以及乳熟期分別進行一次曬田，其余時期均保持淹水狀態(tài)直至水稻成熟收獲。

1.3 樣品采集

水稻收獲時取植株樣品(含根系)，洗凈植株泥土后曬干，然后將植株樣品的莖葉和根系分離，分別將莖葉和根系置于烘箱中(105 ℃)烘干后粉碎保存待測。其中，稻谷在莖葉烘干至恒質(zhì)量后，人工脫粒，然后用電子天平稱量測產(chǎn)，稻谷去殼后粉碎保存待測。水稻收獲后取土壤樣品，室內(nèi)風干后磨碎過0.15 mm篩和0.85 mm篩待測。

1.4 測定項目及方法

水稻植株及糙米Cd采用HNO3-H2O2微波消解儀(MARS6 MS5181，美國培安公司)消煮，土壤全量Cd采用HNO3-HCIO4-HF消煮，土壤有效態(tài)Cd采用DTPA浸提，然后均采用ICP-MS(ICAP-Q，美國Thermo Fisher公司)測定Cd含量。

1.5 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)采用SPSS 20.0及Excel 2007進行統(tǒng)計分析，使用Origin 8軟件進行制圖，采用LSD法進行處理間差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同土壤pH值條件下巰基活化硅對土壤有效態(tài)Cd含量的影響

如圖1所示，在土壤pH 值4.5、5.5和6.5條件下，土壤pH值隨著巰基活化硅施用量的增加而上升；土壤有效態(tài)Cd含量隨巰基活化硅用量的增加均呈先降后升的趨勢，且不同用量巰基活化硅處理土壤有效態(tài)Cd含量均低于CK。在土壤pH值4.5條件下，巰基活化硅225 kg/hm2處理土壤有效態(tài)Cd含量最低，與CK相比顯著降低26.0%。而在土壤pH值5.5條件下，與CK相比，施用巰基活化硅150 kg/hm2處理土壤有效態(tài)Cd含量降幅最大，為28.9%(P<0.05)。在pH 值6.5條件下，施用巰基活化硅112.5、150 kg/hm2處理能顯著降低土壤有效態(tài)Cd含量，降幅分別為19.0%、20.9%?？梢?，施用一定量的巰基活化硅能顯著降低土壤有效態(tài)Cd含量。

不同小寫字母表示同一pH值條件下不同處理之間差異顯著(P<0.05)，下圖同圖1 不同pH值條件下巰基活化硅對土壤pH值和有效態(tài)Cd含量的影響

2.2 不同pH值條件下巰基活化硅對水稻重金屬Cd含量的影響

2.2.1 糙米 由表2可知，水稻糙米Cd含量隨巰基活化硅用量的增加呈先降后升的趨勢，與CK相比，在土壤pH值4.5條件下，施用巰基活化硅112.5、150、225、300 kg/hm2處理均能顯著降低糙米Cd含量，降幅分別為33.0%、42.2%、45.0%、12.8%；在土壤pH值5.5條件下，施用巰基活化硅112.5、150 kg/hm2處理糙米Cd含量顯著下降，降幅分別為22.7%、29.3%，而其他處理與CK相比雖有下降，但差異均不顯著; 在土壤pH值6.5條件下，施用巰基活化硅112.5、150、225、300 kg/hm2處理糙米Cd含量均顯著降低，其中150 kg/hm2處理降幅最大，為34.9%。綜上，施用巰基活化硅能降低水稻糙米Cd含量，在pH值4.5條件下，以225 kg/hm2巰基活化硅處理降Cd效果最好；在pH值5.5和6.5條件下，以150 kg/hm2巰基活化硅處理降Cd效果最好。

2.2.2 莖葉 由表2可知，各處理水稻莖葉Cd含量的變化趨勢與糙米基本相同。與CK相比，在土壤pH值4.5條件下，施用巰基活化硅112.5、150、225、300 kg/hm2處理均能顯著降低水稻莖葉Cd含量，降幅分別為22.8%、29.5%、43.8%、11.8%；在土壤pH值5.5條件下，施用巰基活化硅150 kg/hm2處理能顯著降低水稻莖葉Cd含量(降幅為29.3%)，其他處理較CK均降低，但差異均不顯著；在土壤pH值6.5條件下，施用巰基活化硅150、225、300 kg/hm2處理與CK相比均能顯著降低水稻莖葉Cd含量，降幅分別為39.4%、34.1%、19.5%，施用巰基活化硅112.5 kg/hm2處理莖葉Cd含量雖有降低但沒有達到顯著水平。綜上，施用巰基活化硅能降低水稻莖葉Cd含量，在pH值4.5條件下，以225 kg/hm2巰基活化硅處理降Cd效果最好；在pH值5.5和6.5條件下，以150 kg/hm2巰基活化硅處理降Cd效果最好。

2.2.3 根系 由表2可知，施用巰基活化硅能顯著降低水稻根系Cd含量，各處理水稻根系Cd含量變化趨勢與糙米、莖葉基本相似。與CK相比，在土壤pH值4.5條件下，施用巰基活化硅112.5、150、225、300 kg/hm2處理水稻根系Cd含量分別顯著降低54.5%、57.9%、66.8%、42.8%；在土壤pH值5.5條件下，施用巰基活化硅112.5、150、225、300 kg/hm2處理水稻根系Cd含量分別顯著降低43.7%、60.0%、34.1%、27.7%；在土壤pH值6.5條件下，施用巰基活化硅112.5、150、225、300 kg/hm2處理水稻根系Cd含量分別顯著降低17.8%、44.4%、43.6%、38.0%。綜上，施用巰基活化硅能降低水稻根系Cd含量，在pH值4.5條件下，以225 kg/hm2巰基活化硅處理降Cd效果最好；在pH值5.5和6.5條件下，以150 kg/hm2巰基活化硅處理降Cd效果最好。

表2 不同pH值條件下巰基活化硅對水稻不同器官Cd含量的影響 mg/kg

注：同列數(shù)據(jù)后不同小寫字母表示同一pH值條件下不同處理之間差異顯著(P<0.05)。

2.3 不同pH值條件下巰基活化硅對水稻產(chǎn)量的影響

由圖2可以看出，與CK相比，在土壤pH值4.5條件下，施用巰基活化硅112.5、150 kg/hm2處理水稻產(chǎn)量增加，增幅分別為11.3%、13.6%，但處理間差異均不顯著，其他處理與CK接近；在土壤pH值5.5和6.5條件下，施用巰基活化硅150、225 kg/hm2處理水稻產(chǎn)量均有所增加，但差異均不顯著，其他處理與CK接近?？梢?，在土壤pH值4.5、5.5、6.5條件下，施用巰基活化硅112.5～300 kg/hm2對水稻產(chǎn)量均有一定促進作用，但不顯著。

圖2 不同pH值條件下巰基活化硅對水稻產(chǎn)量的影響

2.4 不同pH值條件下巰基活化硅對水稻Cd轉(zhuǎn)運系數(shù)的影響

由表3可以看出，與CK相比，在不同pH值條件下，施用巰基活化硅后水稻根系對土壤中Cd的轉(zhuǎn)運系數(shù)總體上均有所下降，說明巰基活化硅抑制了水稻根系對土壤中Cd的吸收和累積。通過比較根系到莖葉和莖葉到糙米的轉(zhuǎn)運系數(shù)可知，巰基活化硅抑制了莖葉中的Cd向糙米中遷移，而使更多的Cd截留在莖葉中。說明巰基活化硅在降低土壤有效態(tài)Cd含量和水稻不同部位Cd含量的同時，還可以改變Cd的分配比例，抑制水稻對Cd的吸收和累積，使Cd更多的截留在莖葉中，減少了Cd從莖稈中向糙米的轉(zhuǎn)移。

表3 不同pH值條件下巰基活化硅對水稻Cd吸收及轉(zhuǎn)運的影響

注：轉(zhuǎn)運系數(shù)：莖葉—糙米即糙米中Cd含量/莖葉中Cd含量，根系—莖葉即莖葉中Cd含量/根系中Cd含量，土壤—根系即根系中Cd含量/土壤中Cd含量。

3 結(jié)論與討論

巰基活化硅呈堿性，施入土壤后能提高土壤pH值，pH值升高有利于增強土壤膠體對重金屬離子的吸附能力[16]，而土壤中鐵、錳等離子與羥基結(jié)合形成的羥基化合物為重金屬離子提供了更多的吸附位點[17]。劉昭兵等[18]通過田間小區(qū)試驗研究發(fā)現(xiàn)，土壤活性Cd含量降低的直接原因是土壤pH值的升高。同時，巰基的加入有利于S-Cd螯合物的形成，進一步降低土壤中活性Cd的含量。趙秋香等[19]利用巰基改性蒙脫石，使蒙脫石層間距由1.56 nm增加到1.60 nm，改性后的蒙脫石對Cd的飽和吸附容量提高近50倍。劉慧等[20]通過FT-IR(傅里葉變換紅外光譜)分析得出，巰基改性的蒙脫石對活性Cd的飽和吸附量較普通蒙脫石提高近39倍，巰基的加入有效提高了蒙脫石對重金屬離子的吸附能力。本試驗中，隨著巰基活化硅施用量的增加，土壤有效態(tài)Cd含量呈先降后升的趨勢，這可能與水稻對硅的吸收以及巰基活化硅在土壤中的釋放有關(guān)。

此外，施硅后，硅與Cd之間的相互作用也會影響土壤中Cd的有效性[21]。有研究表明，施硅后土壤中可交換態(tài)Cd和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量降低，而不易被作物吸收的殘渣態(tài)Cd、有機結(jié)合態(tài)Cd和鐵錳氧化態(tài)Cd含量增加[22]；移栽前施硅處理與不施硅以及孕穗期追施硅肥處理相比，土壤DTPA提取態(tài)Cd含量顯著降低[6]；施用一定量鋼渣后，土壤中可交換態(tài)Cd含量下降了40%，而有機結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)Cd含量分別增加了197%和157%[23]。這說明在土壤中硅與Cd相互作用改變了土壤中各形態(tài)Cd的比例，降低了活性Cd的含量。這與本研究結(jié)果相似。

水稻是一種喜硅作物，施硅可激活水稻相關(guān)氧化酶系統(tǒng)，增強水稻根系的抗氧化能力[24]，近一步誘導水稻對重金屬脅迫進行應答，從而緩解重金屬對水稻的毒害作用[25]。史新慧等[26]通過水培試驗研究表明，施硅能抑制Cd從根系向莖葉運輸，減少地上部Cd含量，并促進水稻生長。潘智立等[27]通過盆栽試驗研究發(fā)現(xiàn)，施硅對植物體根部Cd累積的影響主要是通過加強植物體細胞壁對Cd的固化作用，同時增強細胞壁對Cd的攔截作用，使更多的Cd固定在細胞壁中，緩解了Cd對植物體的毒害作用，也降低了Cd向地上部的遷移。黃秋嬋等[28]通過研究發(fā)現(xiàn)，在4 mg/L Cd脅迫下，添加SiO2溶液(30～180 mg/L)處理與不加SiO2處理相比，莖葉中Cd含量降低了21.32%～44.59%。陳桂芬等[29]通過大田試驗得出，基施和噴施硅等不同處理均可有效降低稻米Cd含量，降幅為34.48%～73.45%。本試驗中施用巰基活化硅112.5～300 kg/hm2，在不同pH值條件下水稻糙米、莖葉和根系Cd含量均可有效降低，這與前人[26-29]研究結(jié)果較為一致，表明施用巰基活化硅可在一定程度上抑制水稻各部位對Cd的累積。

本研究發(fā)現(xiàn)，在不同土壤pH值條件下，施用巰基活化硅均能顯著降低水稻根系中Cd含量，減少了水稻根系對土壤中Cd的吸收累積，這與黃涓等[30]的研究結(jié)果相似。史新慧等[31]從水稻葉片中提取并鑒定了一種硅結(jié)合蛋白(SBP117)，并發(fā)現(xiàn)該蛋白參與控制硅在水稻體內(nèi)的沉積。硅結(jié)合蛋白誘導硅在水稻根表皮下的纖維層細胞及內(nèi)皮層附近沉積，降低了細胞壁的孔隙度，一定程度上抑制了Cd在質(zhì)外體的運輸，減少Cd向地上部運輸?shù)臄?shù)量[26]。趙穎等[22]認為，這可能是硅改變Cd在水稻體內(nèi)各器官比例的主要原因。王怡璇等[32]通過盆栽試驗發(fā)現(xiàn)，施硅能顯著降低根表鐵膜向根部的Cd轉(zhuǎn)運因子，抑制土壤中的Cd從鐵膜向根部的轉(zhuǎn)運，與不施硅處理相比能顯著降低水稻根系Cd含量。本研究發(fā)現(xiàn)，施用巰基活化硅能抑制水稻根系對Cd的吸收累積，增強了水稻根系對Cd的截留作用，減少水稻莖稈內(nèi)由下至上的Cd轉(zhuǎn)運量，最終降低糙米中的Cd含量。

綜合分析表明，施用巰基活化硅減少了水稻對土壤中Cd的吸收累積，抑制了水稻植株體內(nèi)Cd的遷移和轉(zhuǎn)運。在不同土壤pH值條件下，施用巰基活化硅150 kg/hm2處理均能顯著降低水稻糙米、莖葉和根系Cd含量，且隨著巰基活化硅施用量的增加，水稻各器官Cd含量呈先減少后增加的趨勢，與不施硅處理相比Cd含量均有所降低。可見，施用巰基活化硅通過抑制土壤Cd活性，減少水稻對土壤中Cd的吸收累積，阻控水稻植株內(nèi)Cd向籽粒的遷移轉(zhuǎn)運，降低了稻米Cd累積風險。